第十章羧酸及其衍生物carboxylicacidandtheir.ppt

第十章 羧酸及其衍生物 Carboxylic acid and their derivative 生命科学与化学学院 本 章 重 点 第一节 　羧 酸 五、羧酸的化学性质 4、 脱羧反应 羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其它原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也称为酰基化合物。 1．水解 （2） 与Grignard试剂作用 Cycle Diagram Diagram Diagram Diagram Diagram Diagram Marketing Diagram Diagram Diagram Diagram Diagram Block Diagram Table 3-D Pie Chart Block Diagram *1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。 *2. 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 3 碳酸酯 *1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 *2. 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 4 苯甲酸酯 1. 选用合适原料制备 2. 选用合适的原料制备 合成二： HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% 合成一： EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa -CO 175oC + C6H5CH2COOEt EtONa 合成： 3. 选用合适的原料合成 逆合成分析 -CO2 ? EtO- H+ H+ OH- 4. 选用合适的原料合成 逆合成剖析： 具体合成： 3、 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO 酮酯缩合 实 例 实例 1. 选用合适的原料合成 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ -CO NaH 4 、迪 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为迪克曼酯缩合。 实例 1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。 Text Text Text Text Text Cycle name Add Your Text Text Text Text Add Your Title Text Text 1 Text 2 Text 3 Text 4 Text 5 Add Your Title Text Text 1 Text 2 Text 3 Text 4 Text 5 Text Text 酰氯最易水解，乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。放出的氯化氢气体立即形成白雾。故酰氯须密封储存。 ◆羧酸衍生物与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺 羧酸衍生物的水解—羧酸的生成 羧酸 HCl NH3 NH3 室温 加热 长时间回流 水解反应的一般情况 如： 酯的水解反应 碱性水解（又称皂化反应） 同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。 酸性水解 同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。 反应机理 四面体中间体是正离子 A 制备羧酸和醇 B 测定酯的结构 酯水解的应用 2．醇解 通式： 可逆反应 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 酯 活 性 递 减 羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰 卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却 很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族 酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如： 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： 酯交换反应： 酯与醇反应，生成另外的酯和醇。例如： 工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。例如： 酯交换 酸催化为主 酸催化 肖特-鲍曼条件 吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 3．氨解 通式： 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 酰胺 ◆ ◆ 酰胺与过量的胺作用可得到N‐取代酰胺。 以上1~3的反应，也可称为酰基化反应。即：向其他分子中引入酰基的反应 酰基化剂：提供酰基的试剂（酰氯、酸酐） 酰基化试剂相对活性 活性顺序: 理论解释: 活性取决于L离去难易. 共轭碱的碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 碱性愈弱，愈易离去。 1 反应只能碱催化，不能酸催化。 2 不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰卤须