2缩聚和逐步聚合lj.docVIP

2．逐步聚合 二、可逆平衡 因为缩合反应都是可逆的，所以平衡缩聚反应由一系列相继进行的平衡反应构成。聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解： 平衡常数的表达式为 聚酰胺的可逆平衡反应可以表达为 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线形缩聚大致粗分为三类： ① 平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，为了提高聚合度，应设法除去低分子的副产物（如聚酯反应生成的水），使平衡向右移动。 ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子产物对分子量有所影响，但不如①大。聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 ③平衡常数很大，K1000，可以看作不可逆，如合成聚碳酸酯、聚砜一类的逐步聚合，平衡常数在几千以上。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度则随各类缩聚反应有明显的差别。单体分子参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。例1：羧酸与之间的酯化反应是典型的缩合反应，羧酸的1个羧基与醇的1个羟基之间失去1个水分子得到1分子酯。即在反应中两种化合物都只有1个官能团参与反应。乙酸的官能度为1，乙醇的官能也为1。反应称为1-1官能度体系（或1-1体系） 例2：单官能度的辛醇和2-官能度的邻苯二甲酸酐缩合反应的结果，主产物为邻苯二甲酸二辛酯可用作增塑剂，该体系就称作1-2体系。 或例2： 判别化合物官能度的原则是以能参与某一特定反应的官能团数，如例3。 例3：苯酚与乙酐反应生成酯，苯酚的官能度是1 （酚羟基是反应基团，官能度为1） 苯酚与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位三个活泼氢均能参与缩合反应，官能度应该是3；p-甲酚的官能度只有2。 上述反应体系均有一种原料为单官能度，如1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应的结果只能得到低分子化合物。例：如果用己二酸与乙二醇进行酯化反应，两种反应物均有两个官能团可以参加反应， 又如己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺-66(尼龙一66)的反应是另一重要线形缩聚（如上有例子）。己二酸与乙二醇进行酯化反应己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺2-2官能度体系把2-2体系与1-1、1-2、1-3相比，后者只能进行有限次缩合反应，反应物的官能团就反应（消耗）完毕，不可能得到高分子化合物，所以要通过聚合反应得到高分子化合物，则要求反应物的官能度至少是2。 同一分子带有能相互反应的两种基团，如羟基酸、氨基酸等经自身缩聚反应，也能制得线形缩聚物。 这类单体称作2-官能度体系。例6：由于甘油酯化反应时官能度为3，除1,3位的羟基可与邻苯二甲酸酐缩聚形成高分子链外，2-位上的羟基也可与邻苯二甲酸酐缩聚成支链，进一步可形成体型缩聚物。这称作体型缩聚。 采用2-3或2-4官能度体系时，例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。综上所述，参加缩合反应分子至少有一种官能度为1，即1-1、1-2、1-3官能度体系缩合，将形成低分子物； 参加缩合反应的单体均含有两个官能团，即2-2或2-官能度体系缩聚，缩聚物向两个方向增长，形成线形缩聚物——线型缩聚。在此类缩聚反应中，体系粘度逐渐变稠，产物具有可溶性和可熔性。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等就是按此类反应来制成的。 如参加缩合反应的单体至少有一种含2个以上官能团，即2-3、2-4或3-3官能度体系，反应中形成的大分子向多个方向（至少3个方向）增长，则形成体形缩聚物——称体型缩聚。此类反应中，体系粘度到一定反应程度后突然增加，产生凝胶，产物失去可溶于可熔性能，酚酞树脂、脲醛树脂等就是按此类反应生产的。 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多、，如-OH、-NH2、-COOH、-Cl、-SO3H、酸酐、酯、活泼氢等，详见表2-2。它们互相作用的结果，构成许多类反应和聚合物。如果改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基（烃基），将可以合成出许多类型的缩聚物。 缩聚物一般是杂链聚合物，保留官能团的部分结构，如以上例子的-COO-、-NHCO-、-O-等。影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，后一因素成为控制因素。以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NBNA≥NB。定义： （3） 令 （1） （2） 当聚合反应A功能基的反应程度为P时： 未反应的A功能基数 NA′ = NA-NAP = NA(1-P) （4） 未反应的B功能基数 NB′ = NB - NA