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多孔隙无机—有机桥联聚倍半有机硅烷杂化材料 Ⅰ.摘要 这篇文章回顾了一类无机—有机杂化材料家族，此种材料是由多官能团的分子集团经过溶胶—凝胶聚合反应而获得。这种桥联聚倍半有机硅是一种三维网状材料，这也是与那些由有机碎片合并而成的网状结构材料的区别所在（图一），其是一种有机和无机相互作用而制的复合材料。由于其是由多变的有机成分耦合而成的，因而其特殊的化学和物理性能的应用也具有广阔的前景。 图一，代表硅和桥联聚倍半有机硅的化学联 图二，摘要了溶胶—凝胶聚合反映的关键步骤。 系，图中的矩形阴影代表可变的有机碎片。 Ⅱ.背景 四烷氧基硅的溶胶—凝胶聚合反应，例如正硅酸乙脂，四乙基原硅酸盐温和的的方法合成的无定形硅胶。溶胶凝胶化学涉及的步骤聚合，水解，缩合…创造Si -0- Si的化学联系烷氧基硅烷（图2） 。溶胶凝胶反应酸硅聚合物的，达到发生凝胶转变和一凝胶。溶胶凝胶结构连续的水解和缩合反应和随后的干燥和处理（） 。最终二氧化硅形态因此，改变的形成过程中步骤。许多重要的二氧化硅的物理化学性质，如孔隙度，透明，控制的选择聚合方法和后续处理条件。无机聚合物物理和化学性质的广度，如二氧化硅无机框架有机基团有机无机材料可以无机氧化物和有机分子物理（图的性质每个组无机氧化物和有机物影响它的。通常情况下，改善物理性质，可以，性能纳米复合材料，纳米尺度上分子水平这可无机和有机成分。例三官能团有机硅烷溶胶凝胶聚合（例如， CHSiCl3或CH3SiOEt）3 。这些材料，被称为倍半硅氧烷，可被视为与真正的分子复合材料经验公式RSiOl.5 。有趣的是，尽管三官能团有机硅烷溶胶 - 凝胶的聚合产物功能，最小不完全的R组-树脂或拓扑多面体倍半硅氧烷（图4） 。其合成， Baney网材料可以从单体共缩合形成，，如的或（图4）。导致材料形态事实上，可用这种方法一系列。在中，我们专注于化学倍半硅氧烷交联网家。两个或两个以上的三官能团（图）他们是有机和无机氧化物分子水平上掺杂而形成的复合材料。高度交联的有机无机材料可以两个或两个以上的三官能团。溶胶凝胶聚合网材料，。。此外，这些复合材料。最先被我们想到例子正硅酸乙酯或在溶胶凝胶共聚反应聚合（图6）。 缩合反应生成的聚合物共价连接到无机相举一个例子， 与所产生的有机组成部分，混合硅酸盐材料的氧化，留下一个多孔硅矩阵。在这情况下，硅胶聚合物作为成孔剂的作用。有机聚合物比率（即无机氧化物物理性质，化学性质，弹性）这些“高分子桥” 的代表一个极端的无机相比有机组分。无机增加百分比往往导致材料相分离，在聚，这些材料物理可供选择低分子量，硅有机物质的比例大约是相等。更大程度的多形态的控制可以下实现利用三（ ）分子混合材料（图5）杂化材料的合成与表征部在下面的部分描述。 水解（）单体（图5）并在相对温和的条件下凝结溶胶 - 凝胶聚合的典型。单体溶解在乙醇或四氢呋喃（0.4M）聚合启动此外，酸，碱，或氟化催化剂采用过量的水（ 3Hz0 ） 。硅原子的水解的硅醇基随后互相凝结或与硅（图7）。由于水解和缩合的进展，高度，变得更加粘稠。在此之前凝胶溶胶含聚合物可以转换为薄膜或绘制成纤维（图8） 。如果不受干扰，聚合单体在几个小时内凝胶。后凝胶的溶剂可以去掉，留下一个三维网络，在一定程度上，在原来的聚合物结构，形成普雷格尔。溶胶凝胶二（ ）单体聚合和处理几乎平行这些纯粹的无机前驱体正硅酸乙酯等。一个更惊人的差异和溶胶 - 凝胶聚合物来自和酸乙酯其中前者产生的低浓度凝胶。例如， 1,4 – （三乙氧基）苯在低浓度的形式凝胶为0.04 M。相比之下，溶胶 - 凝胶制硅胶需要的浓度接近1.9用于使二氧化单体瞬间凝胶.4M浓度， 不会形成凝胶，而单体凝胶在几个小时内。经过以上凝胶，聚合物成为一个刚性的凝胶。一些轻微的收缩脱水收缩）发生后，凝胶或老化。 凝胶是，但不够强硬，未经处理损坏。与酸性催化剂制备的凝胶一般透明带有蓝色色调，由于光散射微米级。的单体往往形成不透明使用碱性催化剂时白色凝胶。一段时间凝胶干燥形成干凝胶（凝胶）或气凝胶（凝胶）之前的时间 干凝胶是已风干的凝胶凝胶的特点最重要的定义，它经历了相当大的收缩干燥过程。溶胶 - 凝胶制备的硅胶进行收缩或的聚合在50-70 ％凝胶经过干燥过程收缩90-95％。大部分的在的收缩程中由于每6当量乙醇损失相当于单体和单体浓度 0.2-0.4M）在编制。由于大量损失发生在溶剂蒸发，单片硅氧烷干凝胶开裂难以避免的。然而，可以凝胶缓慢空气干燥如二甲基甲酰胺化学添加剂。这些被称为干燥控制化学（ DCCA）减少溶剂率蒸发（图对于许多应用不需要色谱，如光学清晰度，或催化支撑，不必要的。的干凝胶粉末可以破碎和湿凝胶快速干燥前用清水冲洗真空在 。在这干凝胶的制备孔隙度更费时空气干燥过程。例如