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分析化学典型例题解析（仪器分析部分） 例1. 用玻璃电极与甘汞电极构成下列电池，测量溶液的pH值。 （-）玻璃电极︱被测溶液‖甘汞电极（+），用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池的电动势0.15V，若测得两未知溶液的电动势分别（1）0.25V（2）-0.01V，求两未知液的pH值。 [解题分析] 玻璃电极是离子选择性电极的一种，它对溶液中的H+是阳离子，所以玻璃电极的电极电位满足下式： （25℃） 当参比电极一定时，可以将其电极电位看作零进行计算。这样根据电池的电动势及参比电极的电极电位求得玻璃电极的电位，再利用比较法计算未知溶液的pH值。 [解题显示]设pH=4.00时的pH为pHs，其电动势为Es，玻璃电极的电位为； （1）溶液时，电池电动势为Ex1，其玻璃电极电位为，其pH为pHx1； （2）溶液时，电池电位势为Ex2，其玻璃电极电位为，其pH为pHx2，那么有下列方程式成立： 联立可解释得pHx1=5.69 pHx2=1.30 [解题译注] 离子电极的电位严格说是与离子的活度呈能斯特关系，但当测定标准和未知样品时，如果离子背景相同，即离子强度相同，活度系数相同，那么可用离子浓度代替活度。第二，参比电极的电位相对标准电极而言并不是0，但在同一系列测定中应用同一参比电极，其电位相同，两式联立时就会相互抵消，可以当作0看待；第三，式中K是与电极制造工艺有关的常数，