有机化学第三版(胡宏纹)第八章_芳香烃程序.pptVIP

Organic Chemistry 主讲： 谢 彦 E-mail: chemxie@126.com Phone/xueyuan/yjhx/ 优点： ?结构简式为CH，分子式符合C6H6， ?苯的一元取代物只有一种。 缺陷： ?既然含有双键，应该具有不饱和烃的性质，即能发生加成反应， ?苯的邻位二元取代物应有两种异构体存在 磺化机理 甲苯磺化产物比例随温度变化有何规律？如何解释 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 1）傅-克烷基化 烷基化试剂 ?常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、HF、BF3、H2SO4等 ?常用烷基化剂：卤代烃（C=C-Cl、Ph-Cl除外）、工业上常用 烯烃和醇等 ?芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) ?烷基化时易发生多烷基化、重排、可逆反应 傅-克烷基化反应机理 重排： 重排机理： 2）傅-克酰基化 ?常用酰基化剂：酰卤、羧酸酐（酸） ?芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) ?不可逆、不重排、单酰基化，适宜制备芳香酮、直链烷基苯 酰基化试剂 傅-克酰基化反应机理 历程： 亲电试剂 或: 酰基正离子 3）分子内傅-克反应 反应比分之间更容易进行 总是尽可能形成五元或六元环 5. 氯甲基化 无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（－CH2Cl）取代的反应 ?芳环上不能连有强吸电子基团 ? CH2Cl 易转化为CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3) 2 氯甲基化机理 小结： 芳烃的亲电取代反应机理 π-络合物 σ-络合物 π-络合物的停留时间很短暂，一般认为只有溴代时停留时间稍长，其它取代几乎是直接从苯到σ-络合物再到取代产物，其进程如右图 二、加成反应 1.加氢 2.加氯 反应机理为自由基加成，产物简称六六六，农药，对人、畜有害，我国83年禁用 难以加成，其原因在于加成将破坏闭合共轭大π键 三、氧化反应 含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基常用氧化剂有KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 KMnO4、K2CrO4？ C H 3 K M n O 4 C O O H C H 2 C H 2 C H 3 C O O H [ O ] 第六节 苯环的亲电取代定位效应 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应 实际情况是怎样的 理论上 40% 40% 20% 一、两类定位基 1. 邻、对位定位基 使新引入的取代基进入原基团邻位和对位（邻对位产物60%） －O－、－N(CH3) 2、－NHR、－NH2、－OH、 －OR、 －NHCOR、－OCOR、－Ar、－CH=CH2－R、－CH2Cl、－F、－Cl、－Br、－I等 定位作用及活化能力按以上次序依次减弱，卤素前的称为致活邻对位定位基，卤素称为致钝邻对位定位基 2. 间位定位基 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化，间位产物大于50% －N+(CH3) 3、－N+H3、－NO 2、－CN、 －SO3H、 －COR、－COOR、－CONH 2、 －CONR 2等 定位作用及钝化能力按以上次序依次减弱 两类定位基的判断方法： 邻对位定位基 （1）与苯环直接相连的原子带负电荷 （2）与苯环直接相连的原子具有未共用电子对 （3）与苯环直接相连的原子是饱和的 间位定位基 （1）与苯环直接相连的原子带正电荷 （2）与苯环直接相连的原子一般具有重键 （3）与苯环直接相连的原子虽然是饱和的,但同时还与电负性 很强的基团或多个电负性很强的基团原子相连. 大多具有给电子性 大多具有吸电子性 二、定位效应的理论解释 取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响 1. 从电子效应解释 ?致活邻对位定位 苯环上的电荷密度总体增大，且邻、对位增加的更多些，呈活化邻对位定位基 分为诱导效应（Inductiue effect)和共轭效应 (Conjugative effect) ?间位定位 苯环上的电荷密度总体减少，且邻、对位减少的更多些，而间位减少得少些，呈钝化间位定位基 ?致钝邻对位定位 卤素的电负性较大，吸电子诱导效应占主导作用，苯环电子云密度降低，共轭使邻对位降低少一些，呈钝化邻对位定位基 X ( + 0 . 0 4 2 9 ) ( + 0 . 1