重大有机11醛酮解析.ppt

动力学研究表明，醛、酮在酸的催化下进行卤代反应的速度只与醛、酮和酸有关，与卤素无关。 机理： 质子化酮 快 慢 烯醇 在上述机理中，烯醇的生成是决速步，故反应速度只与醛、酮和酸有关，与卤素无关。 碱催化： 烯醇盐 特点： 1.与酸催化卤代相比，碱催化反应速度较快。 2..与酸催化卤代相比，碱催化反应很难控制在一卤代物。 卤仿反应 如果反应所用的卤素为碘，则生成的碘仿为黄色沉淀，现象非常明显。 应用 碘仿反应可用来鉴别含有 结构的化合物： 黄色结晶 氧化反应 碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸： 注意： 在酸催化下，不对称酮的卤代反应主要发生在取代较多的α碳原子上： 在碱催化下，不对称酮的卤代反应主要发生在取代较少的α碳原子上 （B）羟醛缩合反应 在稀碱的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成，生成β羟基醛的反应。 β　　α 机理： β羟基醛 α、β-不饱和醛 羟醛缩合一般是在稀碱的作用下进行的，但有时也可用酸（AlCl3 、HF、HCl）等进行催化。 机理： 含α氢的酮也可以进行羟醛缩合： 酸的作用在于： （1）促进烯醇式的生成 （2）令提供羰基的醛分子活化。 酮发生羟醛缩合反应的平衡一般偏向反应物一边，但可采用索氏提取器促使平衡向右移动。 相比之下，环酮的缩合反应比较容易发生： 分子内缩合： 二羰基化合物可发生分子内的缩合，生成环状化合物，可用于合成五、六元环状化合物。 如果有多种成环可能，则一般优先生成较为稳定的五、六元环状化合物。 交叉羟醛缩合： 可见，两种不同的醛在稀碱作用下，可发生交叉羟醛缩合，生成 四种羟醛的复杂混合物，因此在合成中没有多少意义。 如果参与反应的一种醛有α-H,而另一种没有α-H，则可得产率较高的单一产物——Claisen-Schmid反应。 注意： 在合成中，有时使羟醛缩合反应朝预定方向进行，可先用大体积碱（LDA 二异丙基氨基锂) 作缩合催化剂，使之优先进攻位阻小的一侧，从而获得选择性缩合产物。 例： 羟醛缩合在合成上的应用 羟醛缩合在有机合成上是增长碳链的重要方法，可以合成各种羟醛化合物、α，β-不饱和醛酮。 目标分子为β-羟基醛酮 从与羟基相连的碳原子处划开，含羟基的部分的前体为提供羰基的醛酮，另一部分的前体则的提供α-H的醛酮 β-羟基醛 例： 以四个碳以下的有机物合成 分析： β-羟基醛 目标分子为α、β-不饱和醛酮 从双键处断开，含羰基部分的前体为提供α-H的醛酮，另一部分的前体则是提供羰基的醛酮 α、β-不饱和酮 例 以苯、四个碳以下的有机物合成 分析： Question: 选用合适的原料合成下列化合物 Answer: 安息香缩合反应： 苯甲醛在催化下生成二苯基羟乙酮（安息香）的反应。 机理: 注意: 芳环上有吸电子或供电子基团时，安息香缩合反应均不发生。 但是，有吸电子基的芳醛与有供电子基的芳醛在CN-的作用下可发生交叉安息香缩合反应。产物中羟基连在有吸电子基的芳环一边。 Beckman重排反应： 酮肟 在PCl5或H2SO4等酸性试剂的作用下生成酰胺。 例： 己内酰胺 重排反应机理： 特点： 1. Beckman重排反应是分子内的反式重排。 2. Beckman重排反应中，若迁移基团含手性碳原子，重排后该碳原子的构型保持不变。 （A）还原反应 （a）催化加氢 生成伯醇或仲醇. 但催化加氢无选择性: （3）氧化和还原反应 （b）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)还原 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。 * 第十一章 醛和酮 （一）醛和酮的分类、命名 （二）羰基的结构 （三）醛和酮的物理性质 （四）醛和酮的化学性质 （1）羰基的亲核加成 （2）α氢的反应 （3）氧化和还原反应 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 醛和酮的官能团都是羰基： 醛： 醛基 酮： 酮基 （一）醛和酮的分类、命名 （1）分类 按烃基 脂肪族： 芳香族： （饱和） （不饱和） 按羰基数目 一元： 多元： （2）命名 （A）普通命名法 醛的普通命名法与醇相似： 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 酮以羰基所连的两个烃基命名： 甲基乙基(甲)酮 甲基乙烯基(甲)酮 二苯甲酮 (甲乙酮) (丁烯酮) （B）系统命名法 选母体 选含有羰基的最长连续碳链为母体 称为某醛或某酮。 芳香醛酮： 定编号 由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。 脂肪醛酮： 以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。 醛： 酮： 醛酮化合物：