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第三章 核磁共振氢谱（1H NMR） 第一节 核磁共振概论 核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。 §3.1.1 发展历史 45 ~ 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcel 两个小组几乎同时发现NMR现象 50年代初：NMR首次应用于有机化学 60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 问世，NMR开始广泛应用 70年代：Fourier Transform的应用13C-NMR技术（碳骨架）（GC，TLC，HPLC技术的发展） 80年代：Two-dimensional 2D NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，……）以及MRI的应用 NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面： 1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000 MHz的超导NMR 谱仪； 2. 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓； 3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖； 4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围； 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。 从核磁发现至今70多年时间里有关核磁共振的研究曾在三个领域 物理、化学、生理学或原子 内获得了六次诺贝尔科学奖． 1943年诺贝尔物理学奖，1944年诺贝尔物理学奖，1952年诺贝尔物理学奖，1991年度诺贝尔化学奖， 2002年诺贝尔化学奖， 2003年诺贝尔生理或医学奖。 应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物异构体区分和确定 大分子化学结构的分析 3.1.2 核自旋和共振 1. 核的自旋 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。 原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。 μ磁矩，P自旋角动量，γ核的旋磁比,I自旋量子数, h普朗克常数 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I 0的原子核没有 旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类 在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数: 2I+1 用 m I , I – 1, ……, -I +1 , -I 表示 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫” T2 1.屏蔽效应 内标物 在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3 4Si，简称TMS。TMS 用作标准物质的优点是： 1. TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； 2. TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰； 3. 因为Si的电负性（1.9）比C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR 信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰； 4. TMS 沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。 5. 但TMS 是非极性溶剂，不溶于水。重水作为溶剂时一般选用DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊酸钠）做内标。 例： 低场 高场 去屏蔽 屏蔽 ＝ 2. 分子间因素 Intermolecular factors 3.1.5 自旋-自旋耦合作用 核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（?）或反向（?） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强