从重瓣曼陀罗中发现附加C-21-含氧醉茄内酯.docVIP

从重瓣曼陀罗中发现附加 C - 21 -含氧醉茄内酯 参与人：M.马尼卡姆，SBAwasthi，大岛义辉，兼广 Hisamichi，光博竹下， 马亨德拉萨海和安妮乙雷 相关部门：BanarasHindu 大学药物化学系 IMS，印度,瓦拉纳西-221005 青森大学工学部生物科学与技术系，日本，青森030 东北大学药学院，日本，仙台981，小松岛 从详细的化学频谱分析中已经完全阐明了重瓣曼陀罗叶中分离两个新的 C - 21 -含氧醉茄内酯 withafastuosins D（1A）和 E（2a）的结构。 醉茄内酯和相关的类固醇，统称为醉茄内酯类化合物，是建立在一个麦角生 碱框架上的甾体类活性基团和几乎详细的描述了茄科植物的甾体类内酯。在这类 固醇基团中含有丰富制氧功能，除 C-8 和 C-10，所以这些分子的碳原子被称为 氧功能.一般情况下, 在一些不太常见部位能够替代富氧空气的功能，尤其能经常 发现物种的特异性:洋金花是唯一合成 C -21 -含氧醉茄内酯类化合物的植物物 种，这是最近发现这种化合物存在的一个相关曼陀罗的物种。从 D.fastuosa 的叶 子中分离，用目前的超声法处理测定其结构得到两个新的 C- 21 -含氧醉茄内酯类 化合物。 Withafastuosion D 1a , C 28H3806 M+ 470.2701 , 熔 点 245-247 , 和 withastuosin E 2a , C28H4007 M+,488），熔点 285-288, 在他们的光谱数据中 得到这两个密切相关的醉茄内酯化合物。从他们的1H和13C-核磁共振光谱数据 表明他们除了有两个有角的 C -甲基外，还存在结构亚基 A 和 B 两种化合物。光 谱数据还透露出在 Cy的侧链分别存在 a CH- CH2OH 分组，而这两个碳原子被 确认为 C- 20和 C – 21， 从一个“H-H CCOSY 实验表明，一个醇的聚合主要由 亚甲基氢和22-H 与一个共同的次甲基氢（20- H）相结合。 尽管在两种化合物中有氧原子数存在差异，但在他们13C核磁共振氢谱中发 现碳氧化物的信号数量是相同的（见表1）。在这两种化合物的13C核磁共振谱的 分布显示出五个碳氧化物的信号，即便其中三个信号的化学位移在两个谱图中整 体位置相当，但剩下的两个相比2a出现在 δc73.8和78.2 光谱中比1a在（δc 61.5和61.9）光谱中的最高域高。此外, 分别在室温下与乙酰和乙酸酐 -吡啶作用， withafastuosins D 和 E 可以产生一个双醋酸酯（1b）和一个三醋酸酯（2b）。因此 从逻辑上推测出 la 中有一个环氧功能和在2a中相应的反式-diaxial 二醇。从在室 温下观察1a和2a分别与乙酸酐~高氯酸乙酰化形成两个相同的四乙酸（3），使这 一假设得到支持。在 la 的环氧功能和2a的邻二醇系统的结果方向上，也证明 表 1 化合物 1A，2A 和 2B（dc 值（PPM）的 13C NMR 数据（CDCl3）） 碳 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 C-20 C-21 C-22 C-23 C-24 C-25 C-26 C-27 C-28 多重性从 DEPT 谱  1a 203.6 s 129.2 d 144.4 d 32.5 t 61.9 s 61.5 d 31.19 t 29.9 d 44.6 d 48.4 s 23.6 t 38.4 t 42.5 s 55.7 d 24.0 t 27.3 t 46.5 d 11.9 q 15.0 q 40.9 d 59.1 t 77.0 d 38.4 t 157.2 s 121.9 s 164.7 s 56.1 t 20.8 q  2a 205.9 128.1 142.0 35.3 78.2 73.8 32.4 29.9 45.2 _ 23.9 39.1 42.6 55.3 23.2 27.0 4604 12.3 15.4 41.1 59.0 76.7 32.9 155.9 124.9 167.5 56.2 19.8  2b 203.7 128.9 140.3 35.4 76.3 75.3 32.5 30.7 41.1 51.8 23.2 38.7 42.8 55.2 24.1 27.3 46.5 12.5 15.2 42.6