第八章芳烃浅析.pptVIP

1）致活的邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 2）致钝的邻对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行（主要为卤原子） 。 3）间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于40%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 2. 定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，主要与取代基的电子效应有关 ，此外空间效应也有一定影响。 邻、间、对–三种二取代物的σ?络合物如下所示： 考查取代基对芳基正离子（σ?络合物）稳定性的影响。 I II III 产物以哪一种为主，取决于这三种中间体的稳定性。 1）致活的邻对位定位基定位效应的解释 甲基具有+I效应, 电荷移向苯环 具有供电子 的 ?-? 超共 轭效应 弱 ?- ?- ?- A. 烷基 以甲基为例 诱导效应+I 和超共轭效应都使苯环上电子云密度增加， 邻对位增加得更多. 量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电 取代反应比苯易进行， 主要发生在邻、对位上. B. 具有孤对电子的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加得更多些，故为邻对位定位基。 CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位定位基。 2 致钝间位基定位效应的解释（以硝基苯为例） a. 电负性O N C, -NO2表现为-I效应; b. 由于-NO2是强吸电子基?- ?共轭的结果, 使 ? 电子向硝基转移, 表现为-C效应. -I、-C方向都指向苯环外的硝基，使苯环电子云密度降低，钝化，但间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位. 相对电荷密度为： 3）对致钝的邻对位定位基定位效应的解释 以氯苯为例 由于-I +C, 苯环上电子云密度降低, 氯钝化苯环, 但邻对位电子云密度下降程度小于间位, 所以氯为致钝的邻对位定位基（比苯慢30多倍）. 相对电荷密度 : 量子化学计算 1.017 0.999 1.015 a.电负性 Cl C, 具有-I 效应， b. 氯上的孤对电子可与苯环形成 p- π 共轭, 具有+C 效应. 共轭效应控制定位 比较稳定 比较稳定 3. 二取代苯的定位效应 A. 原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。 80% 20% ① 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ② 两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团 控制。 B. 两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置 ③ 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 Ex：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位? 例1： 4. 定位规律的应用 （1）判断产物中新引入基团的位置 （2）选择适当的有机合成路线 例 2： 5. 速率控制及平衡控制 P183，课堂自学。 1. 侧链卤化 六、烷基苯的反应 *反应往往还有二氯甲苯、三氯甲苯生成。 反应为自由基历程，其中苄基自由基非常稳定。 在溴化时，为避免多溴代产物，可用N–溴代丁二酰亚胺 （简称NBS）代替Br2 . * 当侧链烷基为多个C原子时，主要是α–C上的H被取代。 2. 氧化 苯环侧链烷基显示出一定的活性，可被铬酸、硝酸 或 高锰酸钾等强氧化剂氧化。 强氧化剂 通式： 侧链R有α-H，则R氧化成1个 –COOH。 七、单环芳烃的来源和用途 自学 八、卤代芳烃 卤代芳烃：卤原子与芳环直接相连的化合物。 如氯苯 C5H5-Cl 、间二溴苯 m-Br2C6H4 。 1. 卤代芳烃结构 因p–π共轭，Cl原子上部分负电荷分散到苯环上， 使C—Cl键长变短，键能增大，具有部分双键的性质。 以氯苯为例： 可以用4个共振式来表示。P195. 2. 卤代芳烃反应 1）与亲核试剂反应 2）与金属/有机金属化合物反应 氯苯与镁 在乙醚中不反应 **溴苯也可与烷基锂发生金属转移作用 注意：所用乙醚、四氢呋喃等溶剂必须无水。 3. 污染物的多卤代芳烃 课堂自学 * * 第八章 芳烃 Aromatic hydrocarbon 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的 物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为 芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为 芳香化合物。 芳香性的概念和芳香化合物的定义 芳香特性：C/H的比例高；具有稳定的环系； 容易发生取代反应、不易发生加成和氧化反应。 a. 分子式 C6H6 6个H等同，U 4 b. 难亲电加成，难氢化，难氧化 c. 苯分子为平面正六