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第四章 非晶态高聚物 Amorphous Polymer 第一节 高聚物的分子内和分子间相互作用力 物质的结构是指物质的组成单元〔原子或分子 之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。 因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用． 1、范德华力 特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的 吸引力 作用范围为：0.3～0.5nm 作用能：几百—几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级） 无方向性和饱和性 范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。 §1、1 高聚物分子运动的特点 §2、1 高聚物玻璃化转变 （2）共混物 共混物完全相容，只有一个Tg，性能不好 共混物部分互容，形成分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。 完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。 3、外力作用的频率（ω） 1/ ω t ω↑, t短，要求て也短，只有高温て才短，故Tg↑。 动态试验测定的Tg 静态试验测定的Tg。 （交变应力） （膨胀计法） 二、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方式，对应的温度为Tg。 在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态，这种现象称为玻璃化转变的多维性 还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用得多。 不是的。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，Tf Td而没粘流态。如 Tf 或Tm ℃ Td℃ PVC 165～190 140 其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。 PAN，由于Tf Td 不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。 ＰＴＦＥ，采用烧结成型 一、流动及流体的类型 1、流动类型 （1）、剪切流动：层流，Re 2300；湍流，Re 4000 产生横向速度梯度的流动（如图） （2）、拉伸流动—产生纵向速度梯度场的流动 2、流体的类型 三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。 高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒温流动时，它们的η随σs或γ的大小改变。 σs～γ曲线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓，即“切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘度都是变化的，即粘度不为常数。 σs～γ曲线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难 n 1，牛顿流体； n 1，假塑性流体； n 1，膨胀性流体。 因此 1、△Eη是聚合物的一个常数； 2、△Eη是链段运动的活化能； 3、△Eη的大小与链段长度有关； 4、△Eη的大小反映了粘度对温度的敏感性 1、化学结构的影响 聚合物的化学结构的差异在其流动温度上可得到反映，化学结构决定分子链的柔性和分子间相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。 分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP 2、分子量的影响 M↑，链段数↑，摩擦力↑， Tf ↑ M↓，Tf ↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。 3、外力和外力作用时间 t 外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者在加工中更重要。 外力↑，t↑, Tf ↓，一些Tf 较高的聚合物，在加工中通常采用较大的压力。 4、增塑剂 加入增塑剂， Tf ↓ 各种聚合物对T的敏感不一样，如图6-57所示。在不同的T范围，T对ηa的影响规律不一样。 刚性分子对T敏感，因为刚性分子内旋转困难，链段运动阻力大，温度提供了能量和运动的空间。 在Tg T Tg+100℃，lgηa与1/T不再是直线关系 Vf小，链短的跃迁出现自由体积依赖性，此时粘度-温度关系符合WLF方程， 高分子质心移动的同时，高分子链不可避免要顺外力取向伸展，其中链段运动必然产生一定量的高弹形变。在适当的条件下，这种形变是可以回复的。弹性形变的发展和回复都是松驰过程。 （一）、法向应力效应（爬杆效应） 当一转轴在液体中快速旋转时，聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或浓溶液受到向心力作用，液面会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 （二）、挤出物胀大（巴拉斯效应、弹性记忆效应） 聚合物熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。可以胀大比B来表征： （三）、不稳定流动—熔体破裂 聚合物熔体在挤出时，当剪切速率不大时，聚合物挤出物表面光滑；