11第十一章新.pptVIP

2. 活化能 两个反应的A相等，而活化能差值 Ea,2-Ea,1=10KJ·mol-1, 则在300K时 活化能物理意义的解释 正向反应：A的消耗速率=k1cA 逆向反应：A的生成速率=k-1cB= k-1(cA,0-cA) A的净余消耗速率为 平衡时正逆反应的速率相等， 即 由②式得出k-1cA,0，再代入式①得 cA只与第一个反应有关,即-dcA/dt=k1cA 积分后得 ln(cA,0/cA)=k1t 或cA=cA,0e-k1t 中间产物B由第一步生成，由第二步消耗，所以， 将上式代入此式，则 即 积分后，得 10.6 复合反应速率的近似处理法 2. 平衡态近似法 3. 稳态近似法 稳态或定态就是指某中间物的生成与消耗速率相等以致于其浓度不随时间变化的状态. 例如在上述反应中 则按稳态法 先求精确解,然后结合条件k2k1,则该式化为 因为A和B必然以同样比例起反应,所以每一瞬间二者的浓度比例保持不变,即 对二级反应, k的量纲 [k]=(浓度-1)·(时间-1) 或 ∵ ∴ [k]=(浓度-1)·(时间-1); 1/cA-t 作图为一条直线; 半衰期与cA0成反比。 若反应物A和B的计量数相同,而其初始浓度不等,分别为cA,0和cB,0,经时间t后,A和B的浓度变化均为y,则 1/cA t 二级反应的直线关系 半衰期： 将上式从 t=0积分到t=t, 得 图10.1.1反应物或产物随时间的变化曲线 4. n 级反应 速率方程具有通式 在什么情况下其速率方程具有上述通式形式: (1)只有一种反应物的反应,即 A 产物; (2)除一种(例如A)外,其余组分(例如B,C)保持大量过剩;因为保持过剩的组分在反应中浓度几乎不变,可视为常数,故 图10.1.1反应物或产物随时间的变化曲线 (3)若各组分初始浓度比例于计量数, cA,0/a = cB,0/b =··· 则反应的任一瞬间必定 cA/a= cB/b =··· 即 图10.1.1反应物或产物随时间的变化曲线 对通式 进行积分 当n =1,则得一级反应积分式; 若 则 得半衰期的通式: 当 半衰期与 成反比 n 级反应动力学特征: (1) k 的单位是(mol · m-3 )1- n · s –1 (2) 对 t 有线性关系 t 半衰期： (3) 与 成反比。 §10.4 温度对反应速率的影响 Ea是活化能，单位: J·mol-1 表示k随T变的近似经验式有范特霍夫 （V,ant Hoff )规则： 表示k随T关系的较准确的经验式，有著名的阿伦尼乌斯（Arrhenius)方程： 1.阿伦尼乌斯方程 阿伦尼乌斯方程的微分式为 阿伦尼乌斯方程的积分式为 A是指前因子,又称表观频率因子， A的单位与k 相同。 def 不定积分式为 或 式中A,B,E 均为常数，B=1～4，E为活化能 下列方程能更好地符合数据： 不 定积分式 由上式可以看出：lnk对1/T作图，可得 一直线，由直线斜率可求出Ea，由截距可求出A。 图10.1.1反应物或产物随时间的变化曲线 （a)表示爆炸反应； （b)酶催化反应； （c)碳氢化合物的氧化； （d)温度升高速率反而下降，如 图1 推倒火柴盒的过程中 必经过重心升高的步骤 图2 两个HI分子的趋近 I H H I Ea,1=180KJ.mol-1 I···H ··· H ··I Ea,-1=21KJ.mol-1 Q=159KJ.mol-1 H2+2I? 2HI 正逆反应活化能与反应热的关系(能峰示意图) 平衡时， k1/k-1=Kc 得平衡常数 正逆方向都能进行的反应，如 3. 活化能与反应热的关系 由阿伦尼乌斯方程 得 对比可得 恒容时 因此，化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 范特霍夫方程式 § 11.5 典型复合反应 1. 对行反应：正向和逆向同时进行的反应。 以一级对行反应为例，导出其速率方程 k1 k-1 t=0 cA,0