伏安法和电位溶出法试卷.ppt

第八章 伏安法和电位溶出法 极谱分析法（polarography）和伏安法（voltammetry）是特殊形式的电化学分析方法，是通过电解过程中所得的电流—电压曲线进行分析的方法。 二、分解电压和析出电位 三、极化现象或过电位 四、极化产生的原因 第二节 经典极谱法简介 一、基本原理 二、极谱定量分析 （一）扩散电流方程式——尤考维奇（Ilkovic）方程式 （二）干扰电流及其消除 （三）极谱法的定量分析技术 第三节 溶出伏安法 第四节 电位溶出分析法 （3）汞可以和许多金属生成汞齐，使它们的析出电位降低。因此在碱性溶液中，碱金属、碱土金属也能进行极谱分析。 滴汞电极的缺点是汞蒸气有毒，实验时要小心，实验室通风条件要好；当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位不能正于+0.4 V（vs.SCE）。 2. 电解条件的特殊性 一般电解分析通常不受溶解氧的影响，电解时需要搅拌溶液，所以电解池一般是敞口的，并有搅拌装置。极谱分析通常需要通入惰性气体以除去溶液中的溶解氧，所以电解池是封口的；极谱分析不但不用搅拌，而且必须使溶液保持静止。这是因为，在电解过程中，待测离子到达电极表面 发生反应主要有三种方式：电迁移、对流和扩散，相应产生迁移电流、对流电流和扩散电流，其中只有扩散电流与待测离子的浓度有定量关系，所以，必须消除迁移电流和对流电流。消除迁移电流的方法是在待测试液中加入大量支持电解质；而保持溶液静止则可消除对流电流。 由于电极和电解条件的特殊性，使得极谱分析和一般电解分析有了本质上的差异。电解分析是一种重量分析方法。待测物质在电极上析出，电极上的电子起着沉淀剂的作用。而极谱分析是一种典型的电化学分析方法，它是通过测定电流来确定待测物质的含量的。 极限扩散电流和待测物浓度存在如下关系 这是极谱定量分析的基础。但式中比例常数Ks的物理意义并不明确。1934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，即尤考维奇（Ilkovic）方程式。 扩散电流 参加反应电子数 扩散系数 汞在毛细管中的流速 汞滴滴下时间 待测物浓度 当id代表最大电流时，k为708，当id代表平均电流时，k为607。 当其他各项因素不变时 在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，达最大值后，汞滴滴下，电流降至零。由于汞滴的周期性生长和滴下，扩散电流也呈周期性变化，因此极谱波呈锯齿形。 在极谱分析中，除了扩散电流外，还有其它因素引起的非扩散电流，统称为干扰电流。这些干扰电流与扩散电流的本质差别在于它们与待测物质浓度之间无定量关系。因此它们的存在将干扰极谱分析，影响了分析结果的准确性，实验时必须设法消除。 1．残余电流 在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流一般很小，只有零点几个?A，但对微量物质（＜10-5 mol/L）的测定却有较大影响。 残余电流由电解电流和充电电流两部分组成。 电解电流是由于溶液中含有易在滴汞电极上还原的极微量的杂质（如Cu2+、Fe3+、Pb2+、O2等）引起的。这一部分电流通常十分微小，可以通过提纯试剂来消除 充电电流，又称电容电流，是残余电流的主要部分，是由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电产生的。充电电流通常可达10-7 ?A数量级，相当于10-5 mol/L的待测物质所产生的电解电流，在测定小于10-5 mol/L的物质时，充电电流对其影响很大，这就限制了直流极谱法的灵敏度。 充电电流在汞滴生长的初期最大，而在末期最小，而扩散电流在汞滴生长的末期最大，现代极谱法根据电解电流比充电电流衰减慢这一性质，采取在汞滴末期记录电解电流的方法来提高极谱分析的灵敏度。在极谱分析中，一般用作图法来校正充电电流。 2．迁移电流 迁移电流来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引力或排斥力。例如用极谱法测Cd2+，由于浓差，Cd2+离子受扩散力作用由本体溶液向电极表面移动，产生扩散电流。 另一方面，作为负极的滴汞电极对Cd2+有静电吸引作用，使得更多的Cd2+移向电极表面被还原，因而观察到的总极限扩散电流比只有扩散电流时为高。这种由于电极对待测物质的静电吸引力而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。迁移电流与待测物质浓度之间无定量关系，应加以消除。 消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量某种电解质，其浓度比待测离子的浓度大50～100倍。因为滴汞电极表面被大量电解质的正离子所包围，所以对溶液中少量待测离子的静电吸引力大大减小，从而消除了迁移电流。加入的这种电解质称为支持电解质，在待测离子可以还原