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第三章 高分子溶液 第一节 概述 第二节 高聚物的溶解 1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论 第一节 概述 一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中: ①浓溶液——油漆,涂料,胶粘剂,纺丝液,制备 复合材料用到的树脂溶液(电影胶片片基),高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级(分布)用 到的稀溶液。 第一节 概述 科学研究中: 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液,所 以可以用热力学状态函数来描述,因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过,也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域,已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究,可以帮助了解高分子的化学结构, 构象,分子量,分子量分布;利用高分子溶液的特性 (蒸汽压,渗透压,沸点,冰点,粘度,光散射 等),建立了一系列高分子的测定手段,这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。 第一节 概述 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1%属此范畴,热力学稳 定体系,性质不随时间变化,粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1%~5%。 ③浓溶液——浓度 5% ,如:纺丝液(10~15% 左右,粘度大);油漆(60%);高分子/增塑剂体 系(更浓,半固体或固体)。 第二节 高聚物的溶解 1 溶解过程 1-1 溶解的特点 由于高聚物的结构复杂,分子量大,具有多 分散性,形状多样(线,支化,交联),聚 集态不同(结晶态,非晶态),所以溶解的 影响因素很多,溶解过程比小分子固体复杂 的多。 ①溶解两个过程(溶剂分子小,聚合物分子大) 溶胀(溶剂分子渗入到高聚物内部,使高聚物体积膨胀),溶解(高分子均匀分散到溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系) ②溶解度与分子量 分子量大,溶解度小;分子量小,溶解度大(对于交联高聚物:交联度大,溶胀度小;交联度小,溶胀度大) ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解(分子堆砌较松散,分子间力较小)晶态态难溶解(分子排列规整,堆砌紧密) ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种: ①无限溶胀:线型聚合物溶于良溶剂中,能无限制吸收溶剂,直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例:天然橡胶在汽油中;PS在苯中 ②有限溶胀:对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲,溶胀只能进行到一定程度为止,以后无论与溶剂接触多久,吸入溶剂的量不再增加,而达到平衡,体系始终保持两相状态。用溶胀度Q(即溶胀的倍数)表征这种状态,用平衡溶胀法测定之 溶胀度=溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 由上式可见:溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即: 聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验:将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去,让它在恒温下充分溶胀,达到平衡时对溶胀体称重,可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。 溶胀度法求交联度 溶胀度与交联度有如下的关系: ①定性:交联度大的,溶胀度小;交联度小的,溶胀度就大。 ②定量:相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度,称为有效链平均分子量。 大,交联度小; 小,交联度大。 溶胀度Q与 之间的关系(也就是溶胀度与交联度的关系) 由上式,从Q可求出已知χ1的高聚物的 。或已知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1 。 1-1-3 结晶聚合物的溶解 1.特点 ① 热力学稳定相态,分子链排列紧密、规整,分子间作用力大,所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 ② 溶解有两个过程:首先吸热,分子链开始运动,晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用,同非晶聚合物一样,先发生溶胀,再溶解。 2. 非极性结晶聚合物的溶解(要加热) (1)这类聚合物一般是由加聚反应生成的,如 PE,IPP等,它们是纯碳氢化物,分子间虽没有极性基团相互作用力,但由于分子链结构规 整,所以也能结晶。 2 溶解过程:往往是加热到接近 时,晶格被破坏,再与溶剂作用。 例如:HDPE =135oC 在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP =134oC;全同PP, =180oC 在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 3. 极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的,如PA, PET等,分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外,也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么? 因为结晶聚合物中含有部分非晶相(极性的) 成分,它与强极性溶剂接触时,产生放热效应, 放出的
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