第2章 大气环境化学3new.pptVIP

此反应的另一途径是生成过氧自由基 它可将NO氧化成NO2： 生成的自由基与O2反应而开环： 据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下： · · 甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将NO氧化成NO2等。 ⑸多环芳烃的反应 大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。HO·和NO都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化： 它可转变为相应的醌： 在大气中的反应主要是与HO·发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2O CH3CH2OH＋ HO·→·CH3CHOH＋H2O CH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2 ·有相类似的氧化作用。 （6）醚、醇、酮、醛的反应 H2CO + HO· → HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + ·HO2 甲醛能与·HO2迅速反应： H2CO + ·HO2 → ·HOH2COO HOH2COO· + NO →HOH2CO· + NO2 HOH2CO· + O2 → HCOOH + ·HO2 生成的甲酸会对酸雨有贡献。 含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有： §3.5.1光化学烟雾现象 含有NOX和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3），这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为光化学烟雾现象。 §3.5光化学烟雾 主要污染源：汽车尾气 NOx ＋ CH UV 浅蓝色混和烟雾 O3 85% 过氧酰基硝酸酯 10% 其它（5％） 主要为过氧乙酰硝酸酯 醛类、酮类、过氧化氢等 特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域在污染源的下风向。 形成条件：①氮氧化物；②碳氢化合物存在；③强的日光照射（紫外光） 在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为24～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在中午或午后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。 光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。 短距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的下风向； 中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向； 如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 所以，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象。 ★ ⒈光化学烟雾的日变化曲线 50年代初，美国加州大学的哈根斯密特 HaggenSmit 初次提出了有关光化学烟雾形成的机理， 认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物 NOx 和碳氢化合物 HC 在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的； 确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。 世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂 O3、NO2、PAN等 的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。 烃和NO最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。 随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4~5h。 由此可以推断，NO2 、O3和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。 2. 烟雾箱模拟曲线 研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（诱因） 丙烯氧化得到活性自由基， HO·、HO2 · 、RO2· 等（强化） 活性自由基促进NO向NO2转化，提