第十七章胺分解.ppt

Company Logo 三. 偶联反应及偶氮染料 重氮盐在弱酸、中性或 弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（含有强给电子基团如羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）进行芳香亲电取代生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。 1. 偶联反应 17.5 重氮化反应和重氮盐 1）与酚偶合 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为8～10）中进行 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。 Company Logo 17.5 重氮化反应和重氮盐 反应历程： 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应 若对位已有取代基，则在邻位发生偶合 Company Logo 与芳胺的偶联反应在弱酸或中性介质中（pH为5～7）进行。 17.5 重氮化反应和重氮盐 2）与芳胺偶合 不宜在强酸性溶液中进行。因为强酸性溶液中，胺成为铵盐，－NH3＋是强的间位定位基，使苯环电子云密度降低，不利于偶 合反应的发生。 Company Logo 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 2. 偶氮染料 染料分子结构中，凡是含有偶氮基（－N＝N－）的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 常见染料、指示剂举例： Company Logo ①　共轭体系的增长导致颜色的加深 颜色与结构 ② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200~700nm）吸收峰的基团。 常见的生色基有：-NO2 ，—NO， C=O，C=NH等 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：-NHR，-OH，-OCH3等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 17.5 重氮化反应和重氮盐 Company Logo 四、重氮甲烷 CH2N2为黄色气体，剧毒，易爆炸有机合成中一般用它的乙醚溶液。 其结构可用如下共振式描述 1.性状、结构与制备 制备 17.5 重氮化反应和重氮盐 重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子. （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气 2. 反应 17.5 重氮化反应和重氮盐 反应过程 Company Logo 2)与酰氯反应 Arndt-Eistert反应 重氮甲烷与酰氯作用形成 ?-重氮酮，在Ag离子催化下酰基碳烯 重排得到烯酮。烯酮水解得到多一个碳的羧酸 碳烯 碳烯 Company Logo 烯酮与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺 Company Logo 3）与醛酮反应 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 产物: Company Logo 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 Company Logo 4)卡宾生成 碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。 1．下列化合物碱性最强的是（ ），碱性最弱的是（ ）。 A.CH3CONH2 B. Ph-NH2 C. NH3 D. CH3NH2 2．下列化合物碱性最强的是（ ）；碱性最弱的是（ ）。 A. 苯胺 B. 苄胺 C.间硝基苯