华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、交联剂.pptVIP

第四篇 化学改性剂 第十二章 交联剂 概 述 交联（Cross linking）是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。随着塑料在工业用品和家用制品方面的应用日益扩大，近年来对塑料制品提出了越来越苛刻的要求。塑料是一种容易成型的加工材料，但存在温度升高容易软化和流动的缺点；而且在应力条件下的耐溶剂性差，易发生环境应力龟裂。为解决这些问题，将塑料进行交联是一种行之有效的方法。目前，交联技术广泛地应用于作为电线和电缆绝缘材料的交联聚乙烯、交联聚氯乙烯、耐热性薄膜、管材、带材、各种包装材料及各种成型制品等方面。 目前，交联反应已涉及到高分子材料的诸多方面。例如，某些塑料，特别是某些不饱和塑料树脂，也需要进行交联。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，就要应用交联剂，才能使它硬化。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。可以看出交联剂已广泛地应用于橡胶、塑料、树脂、纤维、胶粘剂及涂料等诸多领域中。 交联剂的种类很多，有无机化合物，如氧化锌、氧化镁、硫黄以及氯化物等，但主要以有机交联剂为主。根据不同的高分子，在不同情况下可以使用不同的交联剂。 根据交联剂的用途可分为如下几类： 橡胶硫化剂，包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及有机硫化剂； 氨基树脂、醇酸树脂用交联剂； 不饱和树脂交联剂、乙烯基单位及反应性稀释剂； 聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类化合物； 环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主； 纤维用树脂整理剂； 塑料用交联剂，以有机过氧化物为主等等。 按照交联剂自身的结构特点可分为如下九类： 有机过氧化物交联剂； 羧酸及酸酐类交联剂； 胺类交联剂； 偶氮化合物交联剂； 酚醛树脂及氨基树脂类交联剂； 醇、醛及环氧化合物； 醌及醌二朊类交联剂； 硅烷类交联剂； 无机交联剂等。 交联剂作用机理 有机交联剂的作用机理 有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型。 交联剂引发自由基反应 交联剂的官能团与高分子聚合物反应 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 1．交联剂引发自由基反应 在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由基链反应，从而导致高分子化合物链的C－C键交联。在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。 对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生成的自由基将进行各种不同反应。 对饱和聚合物的交联 将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物。 2．交联剂的官能团与高分子聚合物反应 利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及C＝C双键等），与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多是交联剂采用的形式。 胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固化机理可认为按如下进行： 当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应： 这样就把大分子链通过N－R－N桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。 3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联就是一个典型的例子。 不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下： 用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C＝C与不饱和聚酯中的C＝C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。 交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。 无机交联剂的交联机理 常见的无机交联剂主要有硫黄及硫黄同系物、金属氧化物、过氧化物及硫化物、硼酸、磷化物以及金属固化物等。 1．金属氧化物及过氧化物的交联机理 金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用；但对某些橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等，由可以作为硫化剂来使用。 例如，氯丁橡胶采用氧化锌的交联机理如下所示： 在氯丁橡胶中存在1,4-结构和