中级无机第十章周期反常现象分析.pptVIP

* 周期反常现象 ? 氢的不规则性问题 ? 第二周期元素的特殊性 ? 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 ? 惰性电子对效应 ? 第五、六周期重过渡元素的相似性 ? 次周期性 周期反常现象 一 氢的不规则性问题 1. 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大。 2 .但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。 3 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； 2 H－负离子特别大 154 pm ，比F－ 136 pm 负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续； 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: 1 H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－负离子； 4 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生成H2 H－＋H3O＋＝H2O＋H2 ； 5 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如 B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－ 氢属位置不确定的元素。 电负性相近 H: 2.2；C: 2.5 ； H与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物 ； H同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； 3 .若将 H 的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C 相比: 二 第二周期元素的特殊性 1 Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不分解 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物 LiH ，而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li2O ＋ CO2 2NaH 2Na ＋ H2 620K 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如：① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 2 Be 离子势 Be2＋ ＝2/0.35＝5.7 φ＝Z＋/r＋ Al3＋ ＝3/0.51＝5.9 Mg2＋ ＝2/0.65＝3.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势 φ? Be2＋/Be ＝－1.85V Al3＋/Al ＝－1.61V Mg2＋/Mg ＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价性较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。 相近 差异大 差异大 相近 3 B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl 卤化物都易水解： SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl 4 F 原子的半径也很小： r F ＝64 pm r Cl ＝99 pm 化学活泼性特别大。 类似的效应在O和N中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出: 它的电子亲合势特别小: EA F ＝－322 kJ·mol－1 EA Cl ＝－348 kJ·mol－1 极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有： 1 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 以s－p的杂化轨道成键 ；第三周期元素还可使用3d轨道 如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键 , 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 …等 。 2 第二周期元素作中心原子时，只以?键同其他原子键合，而第三周期元素及更重元素除生成?键外，还能生成 p－d ?键。如 SO42－中，S、O之间除生成S—O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下 如2pz－3dxz 可重叠生成p－d?键，这样，?－?键体系的生成使S－O键的键长比正常的单键短。 1. PCl5、SbCl5稳定