第20章 d区素(二).docVIP

第2章 区金属(二) 第五、第六周期区金属 气态原子的基态电子构型 二系渡元素中Nb、Mo、RRh、、A，第三系列中和Au都具有特殊电子结构的元素，般说，4d与以及5与轨道能级差比与4s轨道能级差因此出观(n1)s与n能级交对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的d2+和Pt2+中存在。 、高氧化态与低氧化态的稳定性 与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定例如Cr2、Mn4-是很强的氧化剂，但、Re的氧化性很弱。当= mol·L-1时1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2O jq = 1.33V H2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2O jq = 0.1V 四、构型形成配合物的特征 d4—d7构型的第系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子只形成低自旋配合物这说明第二、三系列过渡金属离子的配物分裂能大于第一系列过渡金属离子，或是成能P小于第一过渡系金属离子的。 第二节 锆 和 铪 这两种元素的化学极相似，比任何其它同族的对元素更近似。 ZrSi4 + 4C ZrC + SiO2 + CO ZrC +2Cl2 ZrCl4 + C （与Ti相似） ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 + 2CO ZrCl4(g) + 2Mg(l) 2MgCl2(s) + Zr(粗) Zr(粗) ZrI4 ZrI4 Zr + 2I2 第二节 铌 和 钽 (Niobium and Tantalum) 铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。 Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2和TaO5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的KTaF7是难溶的，而K3NbOF·2H2O是可溶的，所以可以利用分步结晶法将它们分离开。 Nb25和Ta25为白色粉末。它们溶于HF生成五化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可以认为是两性合物，更显著特点是化学惰性： Nb2O5 + 10HF======= 2NbF+ 5H2O Nb2O5 +10NaOH2Na2NbO3 + 5H2O 第三节 钼和钨 (Molybdenum and Tungsten) 一．冶炼 以辉矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下： (1) 将辉矿的精砂在820920K时焙烧，使其转变成M3： 2MS2 + 7O2 ======= MoO3 + 4SO2 (2) 用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液： MoO3 + 2N3·H2O ====(NH4)2MoO4 + H2O (3) 热分解酸铵MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O (4) 用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块： MoO3 + H2 ======= Mo + 3H2O 由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下： 黑钨矿用重力或磁力法得到精矿 (Fe，Mn)WO4Na2WO4Na2WO4溶液 WO3·xH2O WO3 W 4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 2MnWO4+2Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 2MnO2 + 2CO2 Na2WO4 + 2HCl===== H2WO4 + 2NaCl H2WO4WO3 + H2O WO3 + H2W + 3H2O 二．性质 钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态，最稳定的是钼和钨VI。从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出：VIB族按Cr、Mo、W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr(VI)具有强氧化性，Mo(VI)氧化性很弱，而W(VI)氧化性更弱；在酸性介质中，Cr(III)最稳定，而W(VI)最稳定。 三．重要化合物 1．三氧化钼和三氧化钨 和Cr3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含M42-离子的盐。MoO3 + 2NH3·H2O === (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH ===Na2WO4 + H2O 2．钼酸和钨酸及其盐 (NH4)2MoO4 + 2HC=== H2MoO4 + 2NH4Cl H2MoO4MoO3 + H2O 在钼和钨离子的盐中，只有碱