物理化学第四章分析.pptVIP

基本公式： H＝U＋pV 使用频率高的两个公式 ?U ＝ QV ?H ＝ Qp 应用条件：封闭系统， W′＝0 ，定容过程 封闭系统，W′＝0， p,V,T 变化过程 定容过程 W = 0 ＝ QV ΔH=ΔU+Δ（pV） 定压过程 ＝ Qp W = -psu (V2-V1) 定温过程、理想气体 ?U ＝0 ?H ＝0 封闭系统，W′＝0， p,V,T 变化过程 可逆 ＝ -Q 自由膨胀 W = 0 理想气体 ?U ＝0 ?H ＝0 Q ＝0 封闭系统，W′＝0， p,V,T 变化过程 绝热过程 理想气体，绝热过程 Q=0 理想气体绝热可逆过程方程式 理想气体任意p,V,T 变化过程 封闭系统，W′＝0， p,V,T 变化过程 相变化 Qp =ΔH W＝－p(V?－V?) ?U＝?H －p(Vβ－Vα） 若蒸气视为理想气体，则 ?U＝?H－nRT 若β为气相，α为凝聚相 化学变化 ?r Hm y （T）= ??B?f Hm y (B,相态,T ) ＝－? ? B?c H my(B,β,T ) ?rH my ( T）＝?rU my (T)＋RT ?? B (g) 过程 Q W △U △H 理想气体 恒温可逆 nRTlnV2/V1 - nRTlnV2/V1 0 0 恒压 nCp,m (T2-T1) - P(V2-V1) nCv,m (T2-T1) nCp,m (T2-T1) 恒容 nCv,m (T2-T1) 0 nCv,m (T2-T1) nCp,m (T2-T1) 自由膨胀 0 0 0 0 绝热恒压 0 - P(V2-V1) = nCv,m (T2-T1) nCp,m (T2-T1) 绝热可逆 0 nCv,m (T2-T1) nCv,m (T2-T1) nCp,m (T2-T1) 相变 恒温、恒压 汽化 Qp = △H PVg = ngRT △H- ngRT △H 恒温、恒压非汽化 Qp = △H 0 △H △H 化学反应 恒温、恒压 有气体参与 Qp = △H - P（V产- V反）= - （n产-n 反）RT △H- △ngRT ?r Hm° (T) = ??B?f Hm ° 恒温、恒压 无气体参与 Qp = △H 0 △H ?r Hm° (T) = ??B?f Hm ° 小考： 1mol理想气体由27℃, 101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡, 再恒容升温至97℃, 则压力升至1013.25kPa. 求整个过程的W, Q, ?U, 及?H. 已知该气体的CV,m恒定为20.92J?mol－1 ? K－1. t1 = 27℃ p1 =101.325kPa V1 t2 = t1 p2 = p (环) V2 t3 = 97℃ p3 = 1013.25kPa V3 = V2 (1)恒温恒外压 (2)恒容 W = W1 = － p(环)(V2－V1) = － p2(V2－V1) = － (p2V2 － p3 T2 V1 /T3) = －nRT2 (1－p3 T2 /p1T3 ) =－1? 8.314 ? 300.15[1－1013.23 ? 300.15/(101.325 ? 370.15 )]J = 17.74kJ p (环) = p2 = p3 T2 /T3 ?U = nCV,m(T2－T1) = 1 ? 20.92(97－27)J = 1.464kJ ?H = nCp,m(T2－T1) = 1 ? (20.92 + 8.314)(97－27)J = 2.046kJ Q = ?U－W = (1.46－17.74)kJ =－16.276 kJ 思考题 已知25℃水的饱和蒸气压为3.167kPa, 它的?vapHm(298.15K) = 44.01kJ?mol－1. 今有1mol 25℃水在相对湿度为30%的101kPa大气中蒸发, 试求所需的热, 并由此题的计算过程体会到: 只要蒸发过程中液相的焓随压力变化可以忽略, 气体可被视为理想气体, 则摩尔蒸发焓与压力无关. n = 1mol, 恒温298.15K p(总)=101kPa 恒压蒸发 H2O(l) p1 = 101kPa H2O(g), 空气中 p(H2O) = 3.167kPa ? 0.3 H2O(l) p2 = 3.167kPa (1)水降压 H2O(g), 纯态 p3 = p2 (2)可逆蒸发 (3)理想气体扩散 dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp 上述计算表明, 在液体的蒸发过程中, 若忽略外压对液体焓值的影响, 气体可视为理想气体, 则液态物质的摩尔蒸发焓与压力的大小无关. 1、实验课不得迟