第1,2节偏摩尔量及化学势剖析.pptVIP

海洋是一个多组分系统 * 实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必须掌握处理多组分系统的热力学方法. 多组分均相系统 混合物 各组分 等同对待 溶 液 区分溶剂和溶质 气态混合物 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物 相平衡章 液态溶液 l + l , s, g 固态溶液 相平衡章 理想液态混合物真实液态混合物 理想稀溶液真实溶液 电解质溶液在电化学章讨论. 引 言 * 单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有其相应的摩尔量: ?摩尔体积 ?摩尔热力学能 ??摩尔焓 ?摩尔熵 ?摩尔亥姆霍兹函数 ?摩尔吉布斯函数 但在液态混合物或溶液中, 单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等. 问题的提出 * 例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH l 和1摩尔18.09cm3 H2O l 混合后体积减少了2.04cm3. 表明V H2O,l ≠Vm* H2O,l ；V C2H5OH,l ≠Vm* C2H5OH,l . 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态 B-B, C-C 和混合态 B-B, C-C, B-C 的分子间距不同 涉及V 等 , 分子间相互作用能也不同 涉及U, H, S, A, G等 . 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 18.09cm3 H2O* l 58.35cm3 C2H5OH * l 74.40cm3 H2O C2H5OH l VH20 17.0cm3/mol VC2H5OH 57.4 cm3/mol 问题的提出 * 实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义: 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中加入1molB引起的系统体积的增加值; 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学式表示: 问题的提出 偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例： * 以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质, 对多组分系统 X＝ f T, p, nB, nC, … 偏摩尔量 偏摩尔量X B : 在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都不变的条件下, 广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率. 各种偏摩尔量都是系统的状态函数, 都与温度、压力和组成有关. 偏摩尔量 * 偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥氏函数 偏摩尔吉氏函数 注意各偏导数的下标!!! 在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量! 组成可变的多相多组分系统 * 混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同. 如 HB＝UB＋pVB AB＝UB－TSB GB HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB 偏摩尔量之间的函数关系 偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例： * 化学势 组成可变的均相多组分系统, G＝f T, p, nB, nC…… 与组成不变系统的热力学基本方程dG －SdT + Vdp 对比, 化学势的提出 * 多相多组分系统热力学方程 得到 U G – pV + TS H G + TS A G – pV 此即组成可变的均相多组分系统热力学基本方程 * 组成可变的多相多组分系统 每一相都满足上述热力学基本方程. 因广延性质具有加和性, 整个系统的广延性质应为各相的广延性质之和, 所以, 当各相的T, p 都相同时, 对整个系统有 式中各广延性质的系统总值与各相的值的关系为: * 多相多组分系统发生相变化或化学变化时, 根据亥氏和吉氏函数判据, 可得化学势判据: 化学势判据及应用举例 * 则 dG 0, 组分 B 在α, β两相中达成平衡. 化学势判据应用于相变化: 在一定T, p下, 若 则 dG 0, 组分B 有从α相转移到β相的自发趋势. 若 考虑多组分?, ?两相系统, 若组分B有dnB由 ?相转移到?相, 有 结论: 在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行: 若每一组分在两相的化学势都分别相等, 则两相处于平衡状态. 化学势判据及应用举例 * 请大家思考: