第4章芳烃_芳香性.pptVIP

②硝化： ③磺化： ④付氏反应 酰基化反应： 原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或 十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ (丙) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 例3： (2) 其它稠环芳烃（了解，自学） 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 如果想得到正丙苯： 讨 论： 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例： 苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等 吸电子基时，不能发生付氏反应。 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 例： 5、氯甲基化 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为： 详见第6章卤代烃、金属有机化合物 (3) 加成反应 （了解） (甲) 加氢 (乙) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 4.4.5 芳烃侧链的反应1、氧化反应 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物 是酸酐： 侧链上无α－H者则不被氧化： 2、自由基取代反应 CH3 Cl2 lightorheat CH2Cl 当氯气过量时，可以进一步氯化，生成二氯化苄和三氯化苄。 溴代反应也可用NBS（N-溴代丁二酰亚胺）。 发生在苯环的α－H上。 氯苄，具催泪性 (1) 三类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R、－CH3、－C2H5、－H等。 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 4.5 苯环上取代反应的定位规则 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、 －COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 第三类：致顿的邻对位定位基，钝化苯环，但新引进的基团主要进入邻位和对位。包括卤素如-F, -Cl, -Br, -I等。 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 ∴甲基是致活基！ 甲基: 为什么新引入基上o-、p-？ 当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 羟基和氨基： 卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负， 新引入的基团上o-、p- (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 静态：－C使硝基的m-相对较负， 新引入基团上m- 例： (乙) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 ① 烷基苯硝化反应时异构体的分布： ② 甲苯烷化时异构体的分布 可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 ③ 原有取代基和新引入取代基都很大时， 空间效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也 有一定的影响。 (3) 二取代苯的定位规则 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。 两个取代基定位方向一致时： 两取代基定位方向不一致时，有两种情况： a). 原有基团是同类时，以强者为主。例： b) . 原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例： (4) 定位规则在有机合成上的应用 (a). 预测主要产物 (b). 选择合理的合成路线 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基