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UIUC 第七章 卤 代 烃 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 第二节 卤代烃 一、物理性质 1. 偶极矩 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 3.溶解度：不溶于水 4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 二、化学性质 卤代烃的化学性质与卤原子相连的碳原子是饱和的还是不饱和的有关。 1．取代反应与卤原子直接相连的碳原子是饱和的。 在上述反应中，都是由试剂的阴离子部分（如-OH或-CN）进攻卤代烃中电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的。这些阴离子都具有亲正电（亲核）的性质。因此，把-OH、-CN等叫亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。 氯乙烯、氯苯等，不易起取代作用。 这是由于卤原子中的未共用p电子对，可与π键形成p-π共轭体系。 如果卤素连接在双键的邻位碳上，则卤代物易起取代反应。  当烃基相同而卤原子不同时，卤代烃的取代活泼性也不同，其顺序为碘代物＞溴代物＞氯代物。 2．消除反应一卤代烷与浓氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液共热时，分子内脱去一分子卤代氢生成烯烃。这种反应叫做消除反应。  在卤代烷中，脱去卤化氢的反应以叔卤代烷最易进行，其次为仲卤代烷、伯卤代烷较难。  优先形成共轭烯烃 3、与金属镁作用 Grignard试剂非常活泼，可发生下列反应： 4、卤代烃的鉴别 4、重要的卤化烃（一）氯乙烷氯乙烷是带有甜味的气体，沸点是12.2℃，低温时可液化为液体。工业上用作冷却剂，在有机合成上用以进行乙基化反应。施行小型外科手术时，用作局部麻醉剂，将氯乙烷喷洒在要施行手术的部位，因氯乙烷沸点低，很快蒸发，吸收热量，温度急剧下降，局部暂时失去知觉。 （二）三氯甲烷三氯甲烷俗名氯仿，为无色具有甜味的液体，沸点61℃，不能燃烧，也不溶于水。工业上用作溶剂，在医药上也曾用作全 身麻醉剂，因毒性较大，现已很少使用。 （三）二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷CH2CL2俗名氟利昂，为无色气体，加压可液化，沸点-29.8℃，不能燃烧，无腐蚀和刺激作用，高浓度时有乙醚气味，但遇火焰或高温金属表面时，放出有毒物质。氟利昂可用作冷冻剂。 （四）四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2为无色气体，沸点-76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：  第三节 卤代烃的制法 一、由烃制备 1. 烃的卤代 1）烷烃的卤代 活性：叔氢仲氢伯氢CH4 2). 烯烃或芳烃?-H的取代 2.不饱和烃的加成（略） 二、由醇制备 常用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2） 1.与氢卤酸作用 3.与亚硫酰氯作用 作业：写出下列反应的主要产物 R－F R－Cl R－Br R－I 1.82 1.94 1.79 1.64 键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214 键能(kJ/mol) 456 351 293 243 C－X键容易异裂 反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原 例如： （1）与水作用 （2）与氰化钠作用 （3）与醇钠作用 烯丙基氯 烯丙醇 仲或叔卤代烃发生消除反应时，可能得到不同的产物，消除反应的主要产物是在双键碳上连有较多烷基的烯烃。 生成的烷基卤化镁，称格利雅（Grignard）试剂 与活泼氢反应 与卤代烷烃反应 与硝酸银醇溶液反应 聚四氟乙烯有耐热性，化学性能非常稳定，有“塑料王”之称。  2.与卤化磷作用