基础有机化学第9章醇酚醚.pptVIP

第 九 章 醇 酚 醚 Alcohols，Phenols Ethers b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内  脱水的机理E1消除。 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如： 1.叔醇以消除反应为主 2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃; 不能消除成烯烃，才成醚。 3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力 很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。 2.冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目 冠醚作相转移催化剂催化反应机理 常用的相转移催化剂： 季磷盐、季铵盐和冠醚 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。 2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。 (CH3O)2SO2 NaOH 浓HI ◆也可先保护酚羟基 发烟H2SO4 发烟HNO3 3. 磺化 不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用， 催化剂失去活性。 质子酸作催化剂时， 酚容易进行F-C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 4. F-C 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧剂) 酚的酰基化反应也容易进行，但不能用AlCl3催 化剂，因为酚能与AlCl3作用。 无路易斯酸催化或碱催化则生成酚酯 ⑤与羰基化合物的缩合反应 双酚A 3. 酚的氧化反应 四. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法 2. 氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代！ 当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行 Note: 100oC 6.3 醚 Ethers 一. 分类与命名 1. 分类 R=R’ ? 按烃基分 R=R’: R≠R’ : 单醚 混合醚 饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 2. 命名 i. 单醚 —(二)某(基)醚 C2H5OC2H5 乙醚/二乙基醚 CH2=CH-O-CH=CH2 二乙烯基醚 ii. 混醚 —某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面， 大基团放后面；芳基放在烷基的前面） CH3-O-C(CH3)3 甲基叔丁基醚 CH2=CH-O-CH2CH3 乙基乙烯基醚 苯甲醚 iii. 环醚 环氧乙烷 ——“环氧某烷” 或 从杂环化合物名称衍生 1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 (环氧氯丙烷) 1,4-环氧丁烷 （四氢呋喃, THF） 1,4-二氧六环 (二噁烷) e.g. iv. 复杂的醚 ——视烃氧基为取代基 3-甲氧基己烷 二. 醚的制备 1. 醇分子间脱水 —简单醚的制备 ? e.g. 2. Williamson醚合成法 —混合醚的制备 注意： 1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷 2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠 e.g. 合成CH3CH2OC(CH3)3 CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3 三. 醚的物理性质 沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键) 在水中溶解度小（环醚除外）。 四. 醚的化学性质 醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现在： 氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性 C－O－C键在苛刻条件下的断裂 低级醚的自动氧化 1.Lewis碱 ①溶于浓硫酸,形成盐: 应用： 区分醚与烷烃、卤代烃(不溶) 分离、纯化醚 钼 羊盐 ②与Lewis酸络合 2. 醚键的断裂 不易断裂 形成氧正离子后, 吸电子增强, C-O键极性加大, 容易断裂 醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸 1mol HI R’I + ROH 烷基混合醚与1 mol HI 反应时： a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。 HI CH3I + CH3CH