Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究.docVIP

Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究 　　摘 要：乙醛酸由于其独特的结构，在生产和生活中都有广泛的用途。本文应用密度泛函理论对CHOCHO与O2在Pd催化剂存在条件下的各个反应通道进行了势能面扫描研究。在M06/6-31G（d，p）水平上优化了各反应通道上各驻点物（反应物、中间体、过渡态、产物）的几何构型，并计算了它们的振动频率和零点能，通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。计算结果表明，乙二醛在Pd催化剂存在下与氧气反应存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比，生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1 kJ/mol；而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9 kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成，提高乙醛酸的选择性。 　　关键词：Pd催化 乙二醛 二羟醋酸 理论研究 　　中图分类号：TQ224.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）02（b）-0001-05 　　乙醛酸作为同时含有一个羰基和一个羧基两种官能团的最小分子，同时生醛和羧酸的性质，其在有机合成上有着广泛的用途[1，2]。目前关于乙醛酸的制备方法的研究非常多，比较成熟的能应用于工业化生产乙醛酸的方法有三种：乙二醛硝酸氧化法[3]，臭氧氧化法[4]和草酸电解还原法[5]。但是这些方法都存在着产量低、环境污染严重、成本高等缺陷。不利于乙醛酸的生产和应用。 　　目前实验上对贵金属催化氧化乙二醛制取乙醛酸的报道很多，尤其集中在金和钯上。如李子敬[6]等人研究了Nano-Au/C上对乙二醛催化氧化生成乙醛酸，得到了较好的产率；Hermans[7]等人研究了Au-Pd/C双金属催化氧化乙二醛制取乙醛酸，发现其选择性可达到94%；苏琳琳[8]、牛卫永[9]等制备了纳米Pd/C催化剂并对其催化乙二醛生成乙醛酸进行了研究，发现产率均可达到30%左右，选择性也比较高，他们主要研究讨论的仅是催化剂的制备及反应条件，但对其催化机理并未报道；Alardin[10]等研究了Bi和Pb促进Pd/C催化氧化乙二醛制备乙醛酸的反应机理。而在理论计算方面，董华青[11]等人运用MS中的DMol模块研究了乙二醛在具有四面体结构的Pd4团簇上吸附、解离以及氧化反应的历程。但是仅仅研究了乙二醛吸附在Pd4团簇上后键的强弱，并没有解释乙二醛与氧气的反应机理。本文将采用Gaussian 09程序中的密度泛函（DFT）方法，研究钯催化氧化乙二醛的反应机理，并与实验研究进行对比。 　　1 计算方法 　　在M06[12]/6-31G（d，p）水平上优化了各条反应通道的反应物、产物、中间体及过渡态的构型，Pd原子用赝势基组。用TS关键词猜测过渡态结构，通过振动频率分析所猜测结构是否只有一个虚频来判断是否为真实过渡态，所计算稳定结构均无虚频。通过内禀反应坐标（IRC）确认各个过渡态两边正确的连接关系。通过反应物和产物的能量比较，使用CCSD方法在6-31G（d，p）水平上计算反应势能面上各物种的单点能，并用M06/6-31G（d，p）水平上得到的零点振动能（ZPE）进行零点能校正。所有计算均采用Gaussian 09[13]程序完成。 　　2 结果与讨论 　　2.1 CHOCHO及O2在Pd原子上的吸附 　　为了了解Pd催化剂对乙二醛及O2分子结构的影响，我们把CHOCHO和Pd原子放在一起优化后得到了两种吸附方式（A1和A2），当我们把Pd及CHOCHO和O2一起优化后发现，乙二醛与O2可以一起吸附到Pd原子上（A3和A4），为了讨论这四种吸附方式哪种对乙二醛生成乙醛酸更有利，我们把这四种吸附方式优化后得到的机构画出，得到图1。 　　从图1可以看出，在A1和A2两种吸附方式中，我们只考虑了Pd对乙二醛分子结构的影响。在A1结构中，乙二醛分子结构中的两个C-H键分别变为1.105和1.125，相比乙二醛分子中的C-H键长（1.113）一个略微缩短；另一个略微增长，达到了活化CHOCHO分子中一个C-H键的目的。在A2结构中，CHOCHO中的两个C-H键略微发生变化，两个C-H键键长分别变为1.107和1.116，但不及A1变化大。A3是在A1的结构中加入O2后得到的结构，氧气吸附在了金属Pd上。在这种结构中，CHOCHO分子中的两个C-H键键长变化不大，分别为1.115和1.105。而A4是在A2的结构下考虑O2的作用后得到的优化结构，这种吸附结构对CHOCHO分子中的两个C-H键的影响不大，分别为1.114和1.105。综上所述，在这四种吸附方式中，只有第一种吸附方式（A1）对CHOCHO中的一个C-