聚合物合成工艺-第6章.ppt

第六章 自由基乳液聚合生产工艺 6.1自由基乳液聚合概述 6.1.1乳液聚合 a.乳液聚合是液态单体在乳化剂的作用下，分散在水中成为乳状液后进行聚合的方法。 b. 基本组份（工艺配方）： 最主要的组分为：单体、水、水溶性引发剂和乳化剂。 工业生产中组分较复杂，包括pH调节剂、分子量调节剂等。 c.聚合形成的聚合物固体颗粒1μm，静置体系不分层（即颗粒不析出）。 6.1.2乳液聚合的特点 A.优点 反应物始终保持高分散状态，物料黏度低、传热容易 比较容易实现连续聚合 部分产品可以直接应用，且不含溶剂，产品的环保性好（如乳胶漆产品中的苯-丙涂料）。 由于自由基不易终止，易制得分子量较高的产物（分子链端的自由基不易终止）。 6.1.2乳液聚合的特点 B.缺点 如需制造固体聚合物，后处理工艺耗能高且污染较重 a. 破乳 消耗大量的助剂且废水量较大 b. 直接干燥 因体系含有大量水，消耗大量的能源 乳化剂及其种类与选择 表面活性剂与乳化剂 表面活性剂 表面张力随溶质浓度的增加先急剧降低，但当溶质的浓度达一定值后，溶质浓度继续增加，表面张力的下降不再明显，属于这种情况的物质称表面活性剂。 比较常见的有烷基羧酸钠、烷基磺酸钠等。 乳化剂 可使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系(乳化液)的物质。 乳化剂的种类与选择 乳化剂的种类 从化学结构和来源划分，大致可以分为三类： ①合成表面活性剂 分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团的合成化合物 ②天然表面活性剂 为含以上结构的天然产物或其衍生物，如松香皂、蛋白质等 ③高分散性无机粉末 CaCO3、Ca3(PO4)2等不溶于水的无机物的超细粉末 表面活性剂的种类 主要分为以下三类： 阴离子型 该类表面活性剂其亲水基团为酸盐，一般在pH值7的偏碱性环境中应用。常见的类型有： 脂肪酸盐 R-COOM（如肥皂中的硬脂酸钠） 烷基硫酸盐 ROSO3M（如十二醇硫酸钠） 烷基磺酸盐 R-SO3M（如十二烷基磺酸钠-洗衣粉的有效成分） 表面活性剂的种类 阳离子型 其亲水基团为含阳离子的盐类。 主要的是胺盐，在pH7的偏酸性环境中应用。 如脂肪胺盐：R-NH3+X- 季胺盐： R(R’)N+(R”) R”’X－，如C16H33N+(CH3)3Br－ 非离子型表面活性剂 以环氧乙烷的聚合物为主，常见的有两类： 聚氧化乙烯的酯或醚类 如R-O-(CH2-CH2-O)n-H 环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物 如 HO-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-H 表征表面活性剂性能的几个参数 ①胶束 当表面活性剂分子的浓度在临界浓度以下时，表面活性剂分子呈单分子状态存在于水中，在达到临界浓度以后，开始成为亲水基团和亲油基团有规则的排列的粒子（如球状、棒状等），该粒子称为“胶束”。 ②临界胶束浓度（CMC） 表面活性剂能形成胶束的最低浓度称为CMC。 CMC与乳液性质 当表面活性剂的浓度达到CMC后，溶液的性质会发生一些突变，如表面张力、渗透压、电导率等。 表征表面活性剂性能的几个参数 ③表面活性剂乳化效果的重要参数--HLB值 HLB值即亲水亲油平衡值。 每一种表面活性剂都含有不同数量、种类的亲水基团和亲油基团，不同的基团种类和数量造成其乳化效果不同，在理论和实践上常采用HLB值来衡量表面活性剂的乳化效果。 HLB值＝7+∑(亲水基团值)-∑(亲油基团值) 各种基团的值由实验测定（参见P63，表3-16，张慰盛版），HLB值不同的乳化剂，其应用领域不同。 表征表面活性剂性能的几个参数 ④浊点 阴离子型乳化剂的水溶液在分子溶解状态、胶束、凝胶三者之间存在一个平衡温度，称作三相平衡点（浊点）。 在该温度以上，乳化剂的溶解度突增，凝胶消失，这时，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 温度在浊点以下，乳化剂将以凝胶形式析出，失去乳化能力。 故选择阴离子乳化剂时，其三相平衡点应在聚合温度（或使用温度）以下，即聚合温度应高于浊点。 表征表面活性剂性能的几个参数 ⑤昙点 对于非离子型乳化剂的水溶液，当其在受热时，在一很窄的温度范围内，会变混浊，这一温度称为昙点。 继续加热时，溶液将分为两相，即温度高于昙点时，无胶束存在。 采用非离子乳化剂进行乳液聚合时，聚合温度应在昙点以下。 乳化剂的选择原则 根据HLB值进行选择 乳化剂的HLB值可作为乳化剂选择的参考。 对具体的乳化体系，其所需乳化剂有适当的HLB范围 如MMA的乳液聚合，选择HLB值为12.1～13.7的乳化剂效果较好。 EMA的乳液聚合，选择HLB值为11.8～12.4的乳化剂效果较好 一般情况下，对具体的乳