波谱解析第4章核磁共振碳谱分析.ppt

第三章核磁共振碳谱(13C-NMR) 一、碳谱的特点 二、碳谱的主要参数 三、碳谱的测定技术 四、 各类碳的化学位移 五、 碳谱在结构解析中的应用 概述 作用： 　　　CNMR可以给出有机化合物的“骨架” (碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。 问题： 12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因 I=0，没有磁性而无法测定； 13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000， 碳谱的优点： 分辨率高： 氢谱化学位移一般0?20ppm，13C谱的化学位移一般在0?250ppm； 分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。 谱线简单 观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢 去偶谱。 碳谱的缺点： 灵敏度低，所需样品量比氢谱大； 峰面积一般与碳数不成比例。 第一节碳谱的特点 第一节 碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0?220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。 碳谱峰形简单 碳谱能给出季碳的信息 碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz 碳谱测定技术多 碳灵敏度低 碳谱与氢谱的区别 化学位移范围宽 碳谱的化学位移值δC一般在 0~220之间，谱峰很少重叠，通常可观察到每一个不等价碳的共振信号；而氢谱的化学位移值δH一般在0~20之间，谱峰易重叠。图5-1是胆固醇的1HNMR和13CNMR图谱，可看出1HNMR谱有较多重叠，而13CNMR谱则分辨率较高，无重叠信号。 碳谱与氢谱的区别 灵敏度低 碳谱的灵敏度远低于氢谱，主要有以下两个原因： 1. 13C核的天然丰度低，在自然界中仅占1.1％，而1H核的天然存在率为99.98％。 2. 13C核的磁旋比较小，约为1H核的1/4，而核磁共振谱峰的强度与磁旋比的三次方成正比，故与相同数量的质子相比，13C核的谱峰强度仅仅是1H核的1/63。综合以上两个因素，碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700。 13CNMR的发展史，也就是克服低灵敏度的历史。虽然50年代就报道了13C核磁共振现象，但直到将脉冲傅里叶变换技术应用于碳谱，缩短了13CNMR测定时间，才使其用于常规分析。为了提高碳谱的灵敏度，应尽可能增大样品浓度或延长采样时间。 碳谱与氢谱的区别 常使用去偶技术 因为13C的天然丰度很低，在1HNMR谱中，13C对1H的偶合裂分常被忽略。但是，在13CNMR谱中，不仅有1JCH偶合，而且还有2JCH偶合和3JCH的远程偶合，导致碳谱呈现复杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱，并常有谱峰淹没于噪声之中。对这种复杂的碳谱很难进行图谱解析。实际测定碳谱时常使用质子噪声去偶或偏共振去偶技术，全部或部分消除氢的偶合，使图谱简化。 碳谱与氢谱的区别 弛豫时间长 13C核的弛豫时间（T1）明显大于1H的弛豫时间。1H核的T1在0.1~1秒之间，而13C核的T1在0.1~100秒之间，且与所处的化学环境密切相关。所以，对13C核的T1进行测定分析，可提供碳核在分子内的结构环境信息，帮助决定13C信号的归属。 有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其直接相连质子间的偶极-偶极相互作用实现的，称为偶极-偶极弛豫(或D-D弛豫)。因而，各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。质子数越多，弛豫效率越高。13C核的偶极-偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。对于小的或高度对称的分子及甲基，由于快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，T1值较大。此外，季碳原子上由于没有与它直接相连的氢，不能产生有效的D-D弛豫。 综合上述几种影响因素，有机化合物中各种不同类型碳原子的T1值顺序如下：CH2 CH CH3 C 碳谱与氢谱的区别 谱峰强度不与碳原子数成正比 自旋核体系只有处在平衡状态时，NMR峰的强度才与产生的共振核数目成正比。1HNMR中，T1值较小，通常是在平衡状态下进行观察，故共振峰的强度正比于产生该峰的质子数，可用于定量。而在13CNMR中，13C的T1值较大，13CNMR通常都是在非平衡状态下进行观测，不同种类的碳原子的T1值不同，因此碳核的谱峰强度常常不与碳核数成正比。季碳核T1值最大，最易偏离平衡分布，信号最弱，在碳谱中容易识别。所以，碳核信号强度顺序与弛豫时间（T1）相反：CH2≥CH≥CH3C。 碳谱与氢谱的区别 NOE增益 为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常都是在质子宽带去