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第五章 材料表面化学与胶体化学 参考书： 张玉亭，吕彤 编著《胶体与表面化学》中国纺织出版社，2008. 2007年诺贝尔化学奖 2007年诺贝尔化学奖 5.1 表面现象热力学 表面现象与我们生活密切相关： 油在水中分散成液滴； 液体在毛细管中的升降； 固体表面对气体或液体的吸附； 食品的乳化； 油污的去除； 机械润滑。 相间界面的种类 气-液 气-固 液-液 液-固 固-固 表面能和表面张力 表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量。 物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。 微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有差异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。 5.1.1 比表面吉布斯自由能 比表面吉布斯自由能定义 ? 物理意义：在[T，P]，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。 也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子多出一部分数额的吉布斯自由能。 ?又称为“比表面吉布斯自由能”，也叫“比表面能”，。 单位：J.m-2 5.1.2 表面张力 表面张力 定义：张紧液体表面的收缩力。存在于液体表面上的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。 单位：N.m-1 2、与接触相性质有关 表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。 同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。 水-苯： 35.0 水-CCl4: 45.0 水-乙醚： 10.7 3、温度的影响 温度越高，表面张力越小。 例外：Fe、钢、Cu合金。 其它特性： 液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通常是不规则的，不同的部位具有不同的性质和不同的值。 固体的表面张力是很难测定的，经计算，固体的表面张力一般比液体的大得多。 表面张力是金属加工工艺中经常会遇到的一个问题，如钎焊时，要求降低钎料(如熔融的铅锡合金)与钎剂(如松香、2nCl2与NH4Cl的混合物)之间的表面张力，以有利于钎料在金属基体的表面上(已有一层助焊剂)铺展。 在金属浇铸工艺中，熔融金属和模子间的表面张力的大小直接关系着浇铸的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。 5.1.4 表面现象的基本规律 对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。 例如水在101.325kPa下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。 ⑴ ? 一定时，dG = ?dA。 只有当dA0时、dG才小于零。 只有缩小表面积，才能降低体系的表面吉布斯自由能，使体系趋于稳定状态，所以缩小表面积的过程是自发过程。 钢液中的小气泡合并成大气泡、结晶时固相中的小晶粒合并成大晶粒等都是缩小表面积的过程，所以能够自动进行。 表面现象的基本规律 5.2 分散度对体系物性的影响 一、分散度对体系热力学函数的影响 分散度：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，即用比表面 A比来表示和度量分散体系的分散度。 A比=A/V 或 A/m (5.4) ⑴ 分散度对体系自由能的影响 对于一个分散体系，随着分散度A比的增加， dG = ? dA ， dA增加，则体系的表面吉布斯自由能也随之增加。 ⑵ 分散度对体系熵的影响?S0，即分散度增加，体系的熵值增大。⑶ 分散度对体系焓变的影响?H0，即增加分散度会使体系焓值增加。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。⑷ 分散度对分解压的影响分散度越大，则G表越大，分解压越大，越有利于分解。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来指导生产。 二、分散度对蒸气压的影响 对一定的液体，温度一定时，(?, M, T, ?)均为常数。因为pr pR，即同一温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸气压，且液滴越小，蒸气压则越大。 对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。 蒸气压高意味着化学势高，因而体系中同一种物质存在有大小不同的颗粒时，小颗粒就显得不稳定些，必然自动地要向大颗粒上转移，直至小颗粒最后消失为止。 在日常生活和生产中所遇到的液体过冷、溶液过饱和等现象都与此有密切关系。 三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象 凝固点：固液两相平衡的温度，也即固液