第六章 黄酮类化合物1课件.pptVIP

概 述 1．黄酮的含义： （1）经典含义是指以2-苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。 （2）现代含义是泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。 2 ．黄酮的生物活性 第一节 结构和分类 分类依据： 1、3-位羟基取代与否 2、三碳链是否构成环 3、三碳链的氧化程度 4、B-环连接位置 2、3-位 第一节 结构和分类 氧化型 还原型 黄酮醇 结构和分类 结构和分类 第二节 黄酮类化合物的理化性质 旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮（二氢 ） 黄烷醇类 橙酮 花色素类等 （1）分子的立体结构 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 交叉共轭 分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 黄酮类化合物的理化性质 （2）取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，7、4‘-位，水溶度较大。 羟基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低。 四．酸碱性 1．酸性 （1）来源：酚羟基（ 数目、位置） （2）酸性规律 a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。 b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。 c、酚羟基数目越多，酸性越强。 4. 碱性试剂反应 反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注 第三节 黄酮类化合物的提取、分离 一．提取方法 —— 溶剂法 吸附规律：与黄酮类化合物酚羟基的数目、位置及介质有关。 （1）酚羟基数目越多，吸附能力越强。 （2）酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键，吸附能力减弱。 3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮； 邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮 （3）分子内芳香化程度越高，吸附力越强。 查耳酮 二氢黄酮 黄酮醇 黄酮 二氢黄酮醇 异黄酮 （4）与介质的关系：吸附力 水（中） 甲醇、乙醇（浓度 由低到高） 碱性溶剂 第四节．黄酮类化合物的检识 一．理化检识 1.颜色：多呈黄色 2.母核检识：盐酸-镁粉反应-黄酮、黄酮醇、二氢黄酮 二氢黄酮醇（+） 四氢硼钠反应-二氢黄酮（醇）类（+） 五氯化锑-查耳酮类（+） 3.取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应-3-OH（+） 5-OH（-） 黄酮鉴别 氨性氯化锶反应-邻二酚羟基（+） 二.色谱检识 （一）纸色谱（PPC） 原理：分配原理 适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离鉴别 第五节． 黄酮类化合物的结构研究 一. 紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测定中的应用 一般鉴定程序： 1、先测定在甲醇中的光谱。 2、再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱。 3、如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱。 4、将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。 （2）取代基团对共轭吸收的影响 黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。 一般，A环引入 – OH，带II红移，B环引入 – OH带I红移。 羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，带I紫移， 5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I、带II均紫移5~15nm， 4′-OH甲基化，带I紫移3~10nm。 羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。 二．1H-NMR谱在黄酮结构研究中的应用 测定溶剂 ： CCl4 - 样品需制备成三甲基硅醚化衍生物，不能显示羟基质子特征，目前已基本不被采用。 DMSO-d6 - 样品（苷、苷元）不需制备成衍生物，可以显示各酚羟基质子特征。 1H-NMR谱在黄酮结构研究中的应用 黄酮类化合物结构MS 裂解途径I（RDA裂解）： 溶剂 提取原理 游离黄酮 黄酮苷 备 注 乙醇 溶解范围广 + + （甲醇） 苷、苷元均可溶 （90~95%） 60%） 甲醇毒性大 沸水 多糖苷易于水 + 成本低、安全,水溶性杂质多 碱性水或 稀氢氧化钠溶出能力强 碱性乙醇 酚羟基的酸性 + + 石灰水除杂质效果好 黄酮类化合物的提取 二.分离方法 （一）溶剂萃取法 黄酮与杂质 分离依据：成分之间 苷与苷元 之间的极性（分配系数K）差异 苷元与苷元 分离工艺： 原料的提取浓缩液（水溶液） 依次以