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第九章 生物碱 本章要求：1．掌握生物碱的含义。熟悉生物碱在植物界的分布及存在形式，熟悉生物碱的分类。2．掌握生物碱的性质，特别是生物碱的溶解性、酸碱性及其应用。掌握常用生物碱的沉淀反应。了解生物碱的显色反应。 3．掌握生物碱的一般提取、纯化、分离的原理和方法；了解总生物碱系统分离的常用方法和原理。 4．掌握生物碱的色谱鉴定法；了解生物碱的化学降解法。 5．掌握黄连、麻黄、洋金花、苦参、防己中所含生物碱的结构类型、生物活性。 概述 十九世纪德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱 morphine 现从自然界中分离得到约10000种 《全国医药产品大全》中收载的药物及其制剂达六十余种 植物中存在的生物碱大多有明显的生理活性如： 鸦片中的吗啡——镇痛作用 麻黄中的麻黄碱——止喘作用 长春花中的长春碱——抗癌活性 黄连中的小檗碱——抗菌消炎作用 山莨菪碱——抗中毒性休克作用 生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索，如： 植物古柯中的有效成分古柯碱（cocaine）虽有很强的局部麻醉作用，但是毒性较大，久用容易成瘾 ㈡分布 生物碱主要分布于植物界,在动物中发现得很少。在高等植物尤其在双子叶植物中分布为广：①在双子叶植物的小檗科 Berberidaceae ，毛茛科 Rununcu-laceae ，木兰科 Magnoliaceae ，防己科 Menisperma-ceae ，罂粟科 Papaveraceae ，芸香科 Rutaceae 等植物中广为分布；②裸子植物中，在红豆杉科红豆杉属 Taxus ，松柏科松属 Pinus ，云杉属 Picia ，三尖杉科三尖杉属Cepha-lotaxus ，麻黄科麻黄属 Ephedra 等属植物中有分布； ③少数单子叶植物如石蒜科，百部科 Stemonaceae ，百合科 Liliaceae 等植物中有分布。在低等植物中，生物碱分布少，而且结构一般为简单。生物碱在生物体中 的存在部位和含量往往差别很大，一般来说，含量在千分之一以上即为高含量。 1.游离碱：碱性极弱，以游离碱的形式存在。 2.成 盐：有机酸有：柠檬酸、酒石酸等；特殊的酸类：乌头酸、绿原酸等无机酸：硫酸、盐酸等。 3.苷 类：以苷的形式存在于植物中； 4.酯 类：多种吲哚类生物碱分子中的羧基，常以甲酯形式存在。 5.N-氧化物：植物体中的氮氧化物约一百余种。 ㈣命名规则 1. 类型的命名 ⑴基核的化学结构，如吡啶、喹啉、萜类等； ⑵以来源植物命名，如石蒜科生物碱等。 2.单体成分的命名 ⑴以植物来源的属、种的名称命名；如 一叶萩碱 ⑵也有以生理活性或药效命名，如：吗啡 使睡眠 ⑶以人名命名的；如：pelletierine ㈤分类方法 1.按植物来源分类； 如：石蒜生物碱，长春花生物碱； 2.按化学结构分类； 如：异喹啉生物碱、甾体生物碱； 3.按生源结合化学分类； 如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱。 第一节 结构与分类 一、结构 按氮原子是否结合在环上可分为两大类：有机胺类和氮杂环类： （一）杂环化合物 （二）有机胺类 R-NH2 R4N+ （二）胍类生物碱：结构中含有胍基 （三）有机胺类生物碱：氮原子不结合在环状结构内 （四）脂氮杂环类生物碱 莨菪碱是由莨菪醇（tuopine）与莨菪酸（tuopic acid）缩合而生成的酯，具有解痉、镇痛和解毒作用： （五）芳氮杂环类生物碱 烟碱又名尼古丁，是烟草中含氮生物碱的主要成分。对心血管系统表现为心率加快、血压升高，也可表现为心率减慢、血压下降。尚可作用于呼吸、呕吐等中枢。 利血平存在于萝芙木中，具有降压和安定作用. （六）芳胺类生物碱 这类生物碱的氮原子与芳环直接相连，如大马士革宁碱等。 （七）酰胺类生物碱 这类生物间的氮原子与羰基相连，如秋水仙碱，胡椒碱。 第二节 理化性质 一、性状 形态：多呈结晶状态，有一定熔点； 有的呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键-----菸碱、槟榔碱）。 液体生物碱有一定沸点，能随水蒸气蒸馏。少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。如咖啡碱具有升华性，麻黄碱能随水蒸气蒸馏。 颜色：大多无色。 小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光；血根碱呈红色（共轭体系）。 气味：苦。 个别具甜味（甜菜碱）。 旋光性：大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋性。活性 - 〉+ 二、酸碱性 （一）生物碱的碱性概念 生物碱分子中含有氮原子，N为第Ⅴ主族元素，最外层有5个电子，形成化合物时，三个电子以共价键的形式与其他原子结合，氮原子最外层电子结构中有一对2S2电子，能与酸中的质子（H+）以配位键的形式结合成盐，所以具有碱性。 （二）碱性强度表示方法 及其分类 生物碱的碱性强弱可以用其共轭