粘度法侧分子质量.docVIP

粘度法测高聚物分子量 一、目的 1．测定聚乙烯醇的相对分子质量的平均值。 2．掌握用伍氏粘度计测定粘度的方法。 二、原理 在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。 高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。其中溶剂分子之间内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以η0表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，以叮表示。实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有η η0为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示： ηsp＝＝－1＝－1 1 式中：ηr称之为相对粘度，它是溶液粘度与溶剂粘度的比值，反映的仍是整个溶液粘度的行为，ηsp则反映出扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子之间的内摩擦。显而易见，高聚物溶液的浓度变化，将会直接影响到ηsp的大小，浓度越大，粘度也越大。为此，常常取单位浓度下呈现的粘度来进行比较，从而引人比浓粘度的概念，以ηsp/c表示。又lnηr/c定义为比浓对数粘度。因为ηr和ηsp是无因次量，ηsp/c和lnηr/c的单位是由浓度c的单位而定，通常采用g·mL”。为了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须将溶液无限稀释，当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近于一个极限值，即： ηsp/c ＝[η] 2 [η]主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称之为高聚物溶液的特性粘度数值可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的溶液中有： ηsp/c＝[η]＋k[η]2c 3 lnηr/c＝[η]－β[η]2c 4 这样以ηsp/c及lnηr/c对c作图得两条直线，这两条直线在纵坐标轴上交于一点 如图1所示 ，可求出[η]数值。 为了绘图方便，引进相对浓度c’，即c’＝c/c1。其中，c表示溶液的真实浓度，c1表示溶液的起始浓度,由图1可知,[η]＝A/c1 由溶液的特性粘度[η]还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，目前常用的由半经验的麦克 H．Mark 非线性方程来求得。即 [η]＝KMα 5 式中：M为高聚物相对分子质量的平均值，K、α为常数，与温度、高聚物性质，溶剂等因素有关，可通过其他方法求得。实验证明，α值一般在0．5—1之间。聚乙烯醇的水谘液在25oC时，α＝0.76，K＝2X10－2；在30℃时，α＝0.64，K＝6．66×10－2。 38—5 式适用于非支化的、聚合度不太低的高聚物。 由上述可以看出高聚物相对分子质量的测定最后归结为溶液特征粘度晌]的测定。而粘度的测定可以按照液体流经毛细管的速度来进行，根据泊塞勒 Poiseuille 公式 η＝ 6 式中：V为流经毛细管液体的体积；r为毛细管半径；ρ为液体密度；l为毛细管的长度；t为流出时间；h是作用于毛细管中溶液上的平均液柱高度，h＝ h1＋h2 /2；g为重力加速度。 液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了消耗于克服分子内摩擦的阻力外，同时使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大时，动能消耗的能量可达20％。因此，对泊塞勒公式必须进行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可以忽略。这时，对于同一粘度计来说h、r、l、V是常数，则 38—6 式有 η＝K’ρt 7 考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度ρ与纯溶剂的密度ρ0可视为相等，则溶液的相对粘度就可表示为： ηr＝＝ 8 由此可见，由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是to、t、c，实验的成败和准确度取决于测量液体所流经的时间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温程度、安装粘度计的垂直位置的程度以及外界的震动等因素。粘度法测定高聚物相对分子质量时，要注意的几点： 1 溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚物溶液的ηsp/c或lnηr/c与c的关系不成线性。通常选用ηr＝1．2—2．0的浓度范围。 2 溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链的末端距增大，链段密度减少，溶液的[η]值较大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难。在选择溶剂时，要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、毒性、分解性和回收等方面的因素。