含氮和含磷有机合物.docVIP

第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH3)3COH是叔醇，而(CH3)3CNH2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如：  4. 磺酰化反应： 该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。 5. 与亚硝酸反应： 该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。 6. 芳环上的取代反应： 常用于苯胺的鉴别。 7. 芳香族重氮盐的反应： （1）放氮（重氮基的取代）反应： 以上反应在有机合成中有重要应用。 （2）偶合（联）反应： 由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已被其它取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。 三. 硝基的还原反应  Ⅲ 例题解析 例1. 命名下列化合物： 解：(1) N , N﹣二甲基苯胺 (2) 3﹣乙基﹣2﹣氨基戊烷 (3) 2 , 4﹣二硝基苯甲醛肟 (4) 二甲基仲丁基胺 (5) N﹣甲基﹣N﹣乙基﹣4﹣异丙基苯胺　 (6) 氢氧化二甲基二乙基铵 例2. 写出下列化合物的构造式： (1) 3﹣硝基﹣4﹣异丙基苯胺 (2) N , N﹣二甲基﹣4﹣氯苯胺 (3) N , N﹣二甲氨基环戊烯 (4) 氯化三甲基乙基铵 (5) 4﹣甲基﹣4’ ﹣异丙基偶氮苯 (6) 氯化﹣2 , 4﹣二甲基重氮苯 解： 例3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列： 解：胺的碱性由强到弱的顺序是脂肪胺＞氨＞芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子效 应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是： （2）＞（4）＞（9）＞（8）＞（6）＞（1）＞（5）＞（7）＞（3） 例4. 用化学方法鉴别下列各组化合物：  解：  例5. 完成下列反应：  解：  例6. 由下列化合物制备丙胺： 1﹣溴丙烷 (2) 丙腈 (3) 1﹣硝基丙烷 (4) 正丁醇 解： 例7. 由指定原料合成下列化合物： 解：  例8. 以苯、甲苯和其它必要试剂为原料，通过重氮盐合成下列化合物：  解：  例9. 芳香族化合物A(C7H7NO2)，用铁和盐酸还原时生成碱性物质B(C7H9N)，B用亚硝酸钠和盐酸在0℃反应生成盐C(C7H7ClN2)，C的稀盐酸溶液与氯化亚铜、氰化钾加热时，生成化合物D(C8H7N)。将D用稀酸完全水解生成E(C8H8O2)，E被高锰酸钾氧化生成另一种酸F，加热F时，生成酸酐G(C8H4O3)。试推导出A、B、C、D、E、F、G的构造式并写出各步反应。 解： 例10. 分离下列各组化合物： 苄醇、苄胺、苯甲酸 （2） 苯甲醛(A)、苯乙酮(B)、N , N﹣二甲基苯胺(C) 解：  Ⅳ 练习题 一. 命名下列化合物： 二. 写出下列化合物的构造式： 1. 对甲基苯胺 2. N﹣甲基﹣N﹣乙基对硝基苯胺 3. N﹣环己基乙酰胺