第四章多元系的相平衡和化学平衡.docVIP

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 习题4.1若将U看作独立变数T, V, n1,… nk的函数，试证明： （1）；（2） 证：（1） 根据欧勒定理， ，可得 （2） 习题4.2证明是的零次齐函数，。 证：，化学势是强度量，必有m=0, 习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势： 其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 吉布斯函数的变化为 体积不变 熵变 焓变，因而没有混合热。 内能变化如何？ 解： （1） 所以 （2） ；。 （3）； （4） （5） 习题4.4理想溶液中各组元的化学势为： ； 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为 其中是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 将上式积分，得 其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, (2)由 ；v’—蒸汽相摩尔热容 v—凝聚相摩尔热容 故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入 (3)积分(2)式得拉乌定律 习题4.8绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1 mol的理想气体，温度为T，压强为P1；另一边装有n2 mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去， 试求气体混合后的压强； 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变； 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。 解：（1） （2）根据 （3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变 习题4.9试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中 平衡常量可表为 如果反应方程写作 平衡常量如何？ 证：设NH3原来有n0 mol, 分解了n0ε mol，未分解(1-ε)n0 mol, 生成 mol N2和 mol H2，共有摩尔数(1+ε)n0 平衡常量 如果反应方程写作 设NH3原来有2n0 mol, 分解了2n0ε mol，未分解2(1-ε)n0 mol, 生成 mol N2和 mol H2，共有摩尔数2(1+ε)n0； 平衡常量 习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化，； 并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为 证：未发生化学变化时，有 （4.10.1） 当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1ε mol，未反应(1-ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体A2，反应了εn0v2 mol，未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4，有 (4.10.2) 由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得 (4.10.3) 解(4.10.3)式得 习题4.11根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即。 证：表面膜系统， ; ;而实际上与A无关，即 T→0时，根据热力学第三定律； 于是得：；原式得证。 习题4.12试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率为零。 证： ；T→0； ；原式得证。 习题4.14设在压强p下，物质的熔点为T0, 相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp’ . 试求液体的绝对熵表达式。 解： 为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。 p