第十五章硝基化合物和胺详细分析.ppt

(1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 三聚氰胺 （1）一元腈—卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用 例1——间位取代反应? 例2——对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件 活性降低,但依然是邻对位定位基团. 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 注意条件 15.8.8 伯胺的异腈反应 （3）磺化——“内盐” 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。 15.9 季铵盐和季铵碱 （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃： 氢氧化四乙铵 三乙胺 乙烯 例1 （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： ?-氢原子 1-丁烯 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。? 若季铵碱的烃基上没有?-氢原子,加热时生成叔胺和醇 。 。 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 完成下列反应，写出主要产物。 (1) (2) ? + ? （三） 腈与异腈 15.10 腈 看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烷： （2）二元腈—二卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用 （3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈 15.10.1 腈的制法 一般用于伯卤烷的取代,P308. 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。 15.6.2 从氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用： （3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物： （2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚: N2 聚己二酰己二胺 15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺： 加热-H2O 芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例) 此化合物不发生傅-克反应，若芳胺类若N上无H，如: Ph-N(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！ (2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: 此法特别适用于仲胺和叔胺 酰基化反应后可发生傅-克反应！ 补充例题： 还原？ 15.6.4 从醛酮的还原胺化 * 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺: 是合成纯伯胺的方法。 例1 15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺 15.6.6 从盖布瑞尔（Gabriel）合成法 有时用NaOH，Br2 例2：盖布瑞尔法合成——?-氨基酸 2 邻苯二甲酰亚胺的制备 因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。 具体历程见：P339-340 15.7 胺的物理性质 苯胺的红外光谱 胺的核磁共振谱： 胺溶于水，可发生离解反应： 15.8 胺的化学性质 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ R-NH2 + H2O RNH3+ + OH- 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系： 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。 R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+ 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 碱性从强到弱的顺序： 溶剂化程度与稳定性： 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 R2NH + H2O ? R2N+H2 + OH- (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 注意：电子效应, 溶剂化效应,