第五章氮化物详细分析.ppt

NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY NPU 8.1 氮化硅(Si3N4) 有?和?两种晶型，其中?是不稳定的低温型， ?是稳定的高温型，它们的晶体结构均为六方晶系，将?加热至1500℃转变为?，这种转变是不可逆的。 图8.1 氮化硅的晶体结构 SN4四面体结构 四面体排列 反应烧结Si3N4 两步氮化法： Si+N2 ? Si3N4 1200－1300℃氮化得到α-Si3N4 1450℃氮化得到β Si3N4 1150-1200℃预氮化 素坯机械加工 1350－1450℃氮化 Si粉 成型 预氮化或者素烧 机械加工 氮化烧结 研磨加工 200目以上的粉，少量Fe、Al对氮化有益 氮化烧结影响因素 温度 970－1000℃氮与硅已经明显作用，但速率低 1450℃快速氮化 氮化速率 时间 抛物线规律 气氛 氮化温度℃ 时间（小时） H2 : N2（％） 氮化率（％） 1350 2 50：50 55.79 1350 2 30：70 76.32 1350 2 10：90 86.43 1350 2 5：95 87.47 少量H2加速了Si表面SiO2薄膜的剥落，加速了氮化反应。 但是H2含量太高则不利 催化剂 Fe2O3、BaF2、CaF2等都可以促进氮化，通常加入1－2％。 氮化机理 Fe2O3使Si表面SiO2膜破裂，Si与SiO2反应生成SiO，少量H2可增加SiO的浓度。 SiO+N2→αSiN SiO2+Si→SiO α相包含非常小的气孔，以非常薄的晶须状微晶存在。 β相：富Fe区在1350℃以下生成液相，由α相的溶解、β相再沉淀生成。 α相和β相的相对含量：缓慢的加热速率可促成α相的生成，β相的含量随氮气压力的增加而增加，氮化温度过高、升温太快、杂质含量过高都会促进β相生成。 典型氮化制度：1350℃24hr，1450℃24hr 氮化为放热反应，坯体内部温度比炉温高40℃左右。易于使局部温度过高而出现流Si现象。 气耗定温升 设定炉压、起始和最后氮化温度 以炉内氮化气体的压力做参数来控制升温 炉压 控制压力：氮化反应进行中，炉温不变 炉压 控制压力：氮化反应达到平衡，升温，直到炉压下降。 特点：氮化温度始终低于Si 熔点 氮化过程为准静态过程 氮化过程基本不排气，氮化速率均匀 20 40 60 80 100 120 8 9 10 11 12 13 14 40 80 120 8 9 10 11 12 13 14 温度脉冲 温度 气体消耗 时间hr 温度×100℃ 三步升温法 多步升温法 恒速升温法 热压Si3N4 在Si3N4粉料中加入添加剂，经磨细混匀、压力成型后热压。 热压温度：1750-1800℃，压力20-30MPa。 反应烧结Si3N4密度一般2.2-2.7g/cm3，若要更高的强度和密度，则采用热压烧结。 美国陆军材料研究中心以MgO作为添加剂。 原始β相含量低的材料，热压烧结时α→ β转变缓慢。 相变温度（℃） 1500 1600 1700 时间（小时） 2 2 3 2 相变为β相的量（％） 19 46 60 完全 原始β相含量4% 原始β相含量高的材料，热压烧结时α→ β转变快 高β相的材料相变后晶格尺寸小，低β相的材料相变后晶格尺寸大 相变机理： α相溶解通过晶界液相膜扩散后在β相上沉淀。 β相起晶核作用 提高热压压力有利于α→ β转变 常压烧结Si3N4 条件：高表面能的超细Si3N4 粉末 加入添加剂发生液相烧结（MgO、Y2O3、ZrO2、La2O3等）能和原料表面的SiO2生成硅酸盐液相，润湿和溶解Si3N4、实现烧结。 颗粒重排 溶解沉淀 闭气孔消失 Si