关键词：甲醛 反应 氧化反应 还原反应 HCHO脱氧—CH2—.doc

甲醛的重要性质例析 苏尧成 （珠海市红旗中学，广东珠海519090） 此文发表于《化学教学》杂志2002年第11期 摘要：本文从理论并结合实例深入浅出地分析、阐述了甲醛的重要性质（如合成酚醛树酯、制季戊四醇、使蛋白质变性、合成新医药、合成维尼龙、银镜反应、康尼查罗反应等），考虑到中学化学的知识层面，本文对甲醛的某些性质还独具匠心地引导从中学化学的视角加以理解，既符合科学性又使复杂问题简单化。 关键词：甲醛 加成反应 氧化反应 还原反应 缩合反应 有机化学中，甲醛()这一知识点是会考、高考、竞赛等各级各类考试命题的重要切入点，考查的角度有物理性质、化学性质、分子结构、用途等方面，物理性质、分子结构、用途等的考查往往以识记为主，内容简单。本文只就甲醛的重要化学性质从中学化学视角结合例题加以剖析，与各位同行共同商確。 1 甲醛（）羰基上的加成反应 甲醛的羰基（）上有双键存在，故在一定条件下与氢氰酸、醇、氨和氨的衍生物、有α-氢的醛、格林试剂（RMgX）NaHSO3等都能发生加成反应。 例1 已知与—CHO相连的碳原所结合的氢原子称为“α-氢”，α-氢具有一定的活泼性，可发生下列反应： + 当甲醛足量，另一醛中的α-氢可继续发生上述反应直至α-氢消耗完毕。又知，无α-氢的醛可发生反应：—CHO + —CHO—COO- + —CH2OH，此反应称为“康尼查罗反应”。若两种无α-氢醛的混合发生康尼查罗反应时，还原性强的醛使对方还原为醇，而自身被氧化为羧酸。醛类中甲醛的还原性最强。 请用中学教材中学过的醛制备季戊四醇：C(CH2OH)4（油漆和工程塑料的原料）写出其制备过程中发生反应的化学方程式。 分析与解答：从题给信息知，甲醛的羰基与有α-氢的醛加成时，α-氢进攻富电子的氧结合为—OH，同时有α-氢的碳原子进攻甲醛羰基上的碳原子，此时碳氧双键断裂其中一个，HCHO转化为—CH2OH，有几个α-氢即可与几个甲醛分子结合形成几个—CH2OH，不可能存在4个α-氢的醛，故考虑以α-氢最多的乙醛与甲醛发生加成反应（常称为羟醛缩合反应）： CH3CHO + 3HCHO(HOCH2)3CCHO 上述产物无α-氢，甲醛亦无α-氢，结合信息“康尼查罗反应”即可写出制备季戊四醇的最后一步反应式： (HOCH2)3CCHO + HCHOC(CH2OH)4 + HCOO- 2 甲醛既有具氧化性，又具有还原性 2．1 甲醛既能被氧化剂氧化又能被还原剂还原。遇到氧化剂时，包括弱氧化剂银氨溶液(Tollen试剂)、新制的氢氧化铜(Fehling试剂)等，甲醛被氧化为甲酸，甚至氧化为二氧化碳，如被银氨溶液氧化： HCHO + 2Ag(NH3)2OH → HCOONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O HCHO + 4Ag(NH3)2OH → CO2 + 4Ag↓ + 8NH3 + 3H2O 当遇到还原剂时，甲醛被还原，如在催化剂作用下与H2加成时被还原： HCHO + H2 → CH3OH 例2 某饱和一元醛和酮混合物共3.0g，跟足量的银氨溶液完全反应后可还原出16.2g银。下列说法正确的是（ ） A 混合物中一定有甲醛 B 混合物中可能含有乙醛 C 醛与酮的质量比为3:5 D 该酮为丙酮 分析与解答：从醛与银氨溶液(Tollen试剂)的反应知：1mol—CHO还原出2molAg,可计算出醛为0.075mol,若为乙醛，则质量为3.3g＞3.0g,故一定含甲醛。但若把甲醛以0.075mol计算其质量为2.25g,却是错误的。因为考虑甲醛结构的特殊性，1molHCHO与足量银氨溶液(Tollen试剂)完全反应时应还原出4molAg。因此，HCHO的质量为1.125g,酮则为1.875g,醛与酮的质量比为1.125g:1.875g = 3:5.故选A、C。 2．2 甲醛的自身氧化还原反应。例1中的题给信息“康尼查罗(S.Cannizzaro)反应”，是指无α-氢的醛与强碱共热时，其中一分子作为氢的供给者，另一分子作为氢的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分子间的氧化还原反应而生成等物质的量的酸和醇。甲醛无α-氢，在强碱的作用下发生康尼查罗(S.Cannizzaro)反应： 2HCHO + NaOH → HCOONa + CH3OH 3 甲醛（）碳氧双键断裂形成 —CH2— 甲醛与醇、氨的衍生物等物质的加成产物再与醇、氨的衍生物等分子间脱水，为理解问题的方便不妨看成是碳氧双键断裂，其氧原子与其它分子断裂下来