高分子化学第五答案.doc

第五章 聚合方法 思考题 聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。 答 聚合方法有不同的分类方法，如下表： 序号 分类方法 聚合物 1 2 3 按聚合体系中反应物的状态 按聚合体系的溶解性 按聚合的单体形态 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合乳液聚合 均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合 气相聚合、固相聚合 按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚 合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答 间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避 免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在9095℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(4050℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。 思考题 溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答 离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因 此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 思考题 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何同? 答 悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子，其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等，其作用机理是吸附在液滴或颗粒表面，起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时，多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维素)、聚乙烯醇等。其作用机理是吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用，同时使表面张力降低，有利于液滴分散。分散剂的性质对聚合物的颗粒形态具有较大的影响，氯乙烯聚合时，如选用明胶作分散剂，将得到紧密的聚合物颗粒，选用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂，得到疏松颗粒。悬浮聚合物的颗粒粒度一般在50～2000um。 微悬浮聚合体系需要特殊的复合乳化剂，由离子型表面活性剂和难溶助剂(长链脂醇或长链烷烃)组成。复合乳化剂使单体水的表面张力下降，有利于微液滴的形成，时对微液滴或聚合物颗粒有强的吸附保护能力，防止聚并，并阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配，使最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当。微悬浮聚合物的颗粒粒度般在02-1.5um。思考题 苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同? 答 列表表示如下： 项目 苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯高温悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合