第11章醛、酮和醌·综述.ppt

第十一章 醛、酮和醌 官能团： 立体化学 ③ D--A反应一般优先生成内型加成产物. 内型产物:X、Y(吸电子基团)接近于新生成的双键 外型产物:X、Y(吸电子基团)远离于新生成的双键 在 α,β-不饱和醛中，如果存在 γ-碳氢键，则这个 γ-H仍然具有一定的酸性；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之显得较为稳定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如： 5、插烯规律 象这种在乙醛的两个碳原子之间插入一个C=C，使α-H 的活泼性延至γ-H上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为插烯规律。 三、烯酮 属聚集双烯, 主要介绍乙烯酮,又称碳烯: CH2＝C＝O 制 备 用 途: 乙酰化试剂, 提供乙酰基 生成酸 生成酸酐 如果和醇或氨反应,分别得到酯或酰胺 第三节 醌类 结构: 环状共轭已二烯二酮 (无芳香性) 二、分类和命名 根据相应的芳烃衍生物来命名 一、结构 2、安息香(Benzoin condensation )缩合 两分子芳醛(Ar-CHO),在氰离子(_CN)催化下,缩合生成α-羟基酮的反应.。 机理:亲核加成,由氰离子（催化剂）亲核进攻引发. 受体(给体) 给体(受体) 举例： 五、制备 烯烃 炔烃 芳烃 醇、酚 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 1傅瑞斯（fries）重排 2瑞穆尔-梯曼反应 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备 1、制备概貌 乙烯氧化、异丙苯氧化重排 2、从烯烃出发 (1)烯烃的臭氧化： 3、 从炔烃出发 (1)炔烃水合——Kucherov反应 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， 产物的结构特点: 一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。 (2) 炔烃的硼氢化: 注意两种方法的比较？ 4、从芳烃制备 （1）Friedel-Crafts酰基化: （2）芳烃侧链的控制氧化（活泼甲基和亚甲基，与羰基、烯键、炔键、芳环、芳杂环相连） （3）盖特曼-柯赫(Gettermann-Koch)反应 注意:其他烷基苯、酚等易发生副反应，环上含有强钝化基团时不能反应。 芳烃(苯、甲苯、甲氧基苯等),和HCl、CO,在AlCl3-CuCl的催化下,生成芳醛的反应。有甲苯、甲氧基时，进入对位。 （4）从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解 该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。 （1）常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc 5、从醇制备 （2）在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。 第二节 不饱和醛、酮 一、分类 分类： α、β-不饱和醛、酮 孤立（隔离）不饱和醛、酮 烯酮 类似1，3-丁二烯 二、α、β-不饱和醛、酮 （一）结构 不饱和醛酮中最重要的是α、β-不饱和醛酮:共轭体系。 δ+ δ- δ+ δ- 羟醛缩合可制备 （二）制备 β-羟基醛 ①八碳以下，低温，可生成羟醛； ②八碳以上，低温反应慢，加热直接生成α、β－不饱和醛。 (三)化学性质: δ+ δ- δ+ δ- a、亲核1，2加成 b、亲核1，4加成(共轭加成) c、亲电碳碳双键加成 d、亲电1，4加成(共轭加成) 1、加成反应 ：亲核加成、亲电加成 (1)亲核加成 亲核1，2加成 亲核1，4加成(共轭加成) ∴只要加成后分子中保留了羰基,就可判断为1,4-加成。 ∴只要加成后分子中保留了碳碳双键,就可判断为1,2-加成。 ※影响反应方向的因素 亲核试剂的强弱 例如: HCN、Na2SO3H,弱亲核试剂,一般1,4-加成为主 R-Li(有机锂)、NaC≡CH(有机钠)，强亲核试剂，1,2－加成为主 醛、酮空间位阻的大小 空间因素影响最典型例子（格氏试剂） 烯醇式重排 (2)亲电加成: A、质子酸加成主要为共轭加成(1,4-加成) B、亲电碳碳双键加成 卤素、次卤酸只发生碳碳双键加成(亲电加成),不会发生共轭加成 2、HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 1、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。 4 、醛与RLi, RMgX反应时以1