第十章 各类化的重要反应 第五节.docVIP

　第十章 各类化合物的重要反应　　　第五节 醛、酮的反应　 　　醛、酮的结构　　醛、酮的物理性质　　 　　醛和酮都含有羰基官能团；由于氧的强电负性，使羰基碳氧双键的电子云分布不均匀，易流动的π电子偏向于氧原子，致使羰基碳原子带部分正电荷，氧原子带部分负电荷。所以羰基碳氧双键是一个极性较强的不饱和键，易发生加成和多种化学反应。 　　一、羰基的加成反应? 　　由于醛、酮的羰基碳原子电子云密度较低，带部分正电荷，易受富电子（带电子对或负电荷）亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。羰基碳原子的电子云密度越低，所连基团空间位阻越小，越有利于羰基的加成反应。相反，增加羰基碳原子的电子云密度，与羰基相连基团空间位阻较大时，将不利于反应的进行。下列醛、酮化合物发生加成反应时的活性顺序为： 　　 　　1．与氢氰酸的加成反应?? 　　醛或甲基酮与氢氰酸加成生成α—羟基腈（氰醇）。（醛、酮与氢氰酸的加成活性主要受到分子结构的空间位阻影响，醛容易反应，位阻大的酮难以反应。醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与HCN发生亲核加成反应。） 　　 α—羟基腈在酸性溶液中水解生成α—羟基酸。反应产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，因而成为有机合成上增长碳链的方法之一。 　　 　　???? ??????????? 　　 2．与亚硫酸氢钠的加成反应?? 　　醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液作用，生成α— 羟基磺酸钠。 　　 　　????? ??? 　　α—羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色结晶析出，若与稀酸或稀碱共热，则又分解生成原来的醛或酮。 ??? 此反应可用以从混合物中分离提纯醛或甲基酮，也可以鉴别醛和甲基酮。由于非甲基酮不能与亚硫酸氢钠作用，利用此反应可判断酮的结构。　3．与水的加成反应? 　　醛或酮与水生成胞二醇等水合物。胞二醇很不稳定，易脱水变为原来的醛、酮。但甲醛的羰基活性较大，在水中主要以胞二醇形式存在，只是不能把它分离出来。 　　 　　　　　　　 　　如果醛、酮的羰基碳上连有吸电子基团，它们加水便可以形成稳定的水合物。例如： 　　 　　 　　　　　　　　　　　　　 　　水合三氯乙醛可用作安眠药和麻醉药；水合茚三酮可用作氨基酸色谱分析的显色剂。4．与醇的加成反应??? 　　醛在微量无水氯化氢的催化作用下与醇起加成反应，生成半缩醛。 　　 　　?? ??????? 　　半缩醛很不稳定，易分解为原来的醛和醇。但在无水氯化氢的作用下，半缩醛可进一步与过量的醇发生分子间脱水，生成稳定的缩醛。 　　 　　?? ?????????? 　　缩醛在碱性条件下对氧化剂和还原剂稳定，但在稀酸中则分解为原来的醛和醇。因此，该反应在有机合成中被用于保护醛基。 　　在相同的条件下，酮一般不与醇发生加成反应。5．与格氏试剂的加成反应 　　醛和酮易与格氏试剂(维克多—格林尼亚)加成反应，反应产物与水作用得到醇。格氏试剂与甲醛反应得到比格氏试剂多一个碳的伯醇，与其它醛反应得到仲醇，而与酮反应得到叔醇。 　　 　　 　　 　6．与氨的衍生物的加成反应?? 　　醛、酮分子中的羰基易和氨的衍生物发生亲核加成—脱水（称为加成消除）反应。反应生成的产物有良好的结晶或特殊的颜色，常用于鉴定羰基的存在。因此，氨的衍生物称为羰基试剂，常用氨的衍生物有： 　　??? ????????? 　　羟胺??????? ???肼??????????? ?????苯肼??????? ??????2,4—二硝基苯肼??????? 　　这些试剂都含有氨基，可用通式表示。它们与醛、酮反应的通式为： 　　 　　具体反应如下： 　　 　　肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙都是白色或黄色的结晶固体，有固定的熔点，易于提纯。它们在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物。利用这些性质可以分离和提纯醛、酮，同时也可以用来鉴别醛、酮。 　二、α—氢的反应　 　　醛、酮分子中的α—碳原子受羰基的影响，电子云密度降低，从而使α—氢原子变得比较活泼，酸性增加。在碱催化下，具有α—氢的醛、酮可以发生卤代和缩合反应。 　　1．卤代和卤仿反应 　　醛、酮分子中的α—氢易被卤素取代，生成α—卤代醛、酮。例如： 　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 　　这类反应可被酸和碱催化。酸催化时，反应产物主要为一卤代物，二卤代物或三卤代物。 　　 　　　　　　　　　　　　　　　 　　但用碱催化时，卤代反应速度很快，很难停留在一元取代阶段，往往生成多卤代物。因此，具有结构的醛、酮与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）作用时，总是顺利地进行到生成三卤代物。三卤代物在碱的作用下，进一步分解为卤仿和羧酸盐。