第 13 章 羧酸衍生物和碳酸衍生物.ppt

. 二、乙酰乙酸乙酯 1、制备：Claisen缩合，双乙烯酮醇解  2、结构： 性质反常： 原因：互变异构 酮式 烯醇式互变 92.5% 7.5% 但一般一元酮烯醇式不稳定，如丙酮，室温下烯醇式仅占百万分之1.5。 原则上含有α-H的酮都存在烯醇式互变。 那么，乙酰乙酸乙酯的烯醇式为什么稳定？ ①双吸电子，亚甲基α-H特别活泼，易迁移； ②分子内大π键的存在； ③分子内氢键形成的六元闭合环。 只要满足以上条件，烯醇式就能稳定存在。例如： 2，4－戊二酮 苯甲酰丙酮 ﹥90% 76%  3、乙酰乙酸乙酯的特殊性质： 强吸电子体系，亚甲基两端易断裂。 条件不同（碱浓度不同），产物不同。 （1）酮式分解和酸式分解 机理 酮式分解： 稀碱条件，酯先水解，酸化后β-酮酸受热脱羧，得到酮。 机理 酸式分解： 浓碱条件，—OH亲核进攻（羰基比酰基活泼），得到酸。 亲核加成－同碳消去  （2）亚甲基α-H的取代： α-H活泼，能和醇钠生成钠盐。 钠盐和卤代烃、酰卤（烃基或酰基化）等反应，生成取代乙酰乙酸乙酯。 实质：碳负离子和卤代烃亲核取代，生成取代三乙。 取代三乙经酮解或酸解，可制备一系列的化合物。 注意：伯卤代烃、酰卤