第8章 醛 醌.docVIP

第8章 醛、酮、醌 8.1 基本要求 ●掌握醛、酮、醌的命名。 ●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。 ●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。 8.2 基本知识点 8.2.1 醛、酮的结构 醛、酮的分子中都含有羰基（），故又称羰基化合物。醛中含有醛基 ，其通式为 ，酮中含有酮基 ，其通式为 ，其中R、R’可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。 醛、酮的羰基碳原子为sp2杂化，碳氧双键（）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。 8.2.2 醛、酮的命名 脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。例如： 芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如： 不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如： 8.2.3 醛、酮的化学性质 由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。它们的化学反应通常可描述如下： 1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下： 醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。醛、酮较易与Grignard试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N）的化合物。上述反应可简单归纳如下： 2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。若用氢化铝锂（LiAlH4），硼氢化钠（NaBH4）， [（CH3）2CHO]3Al作还原剂，羰基被还原成羟基，而分子中碳碳双键则不作用。Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法：醛、酮与水合肼、NaOH和一个高沸点溶剂（如一缩乙二醇）一起回流，羰基被还原成亚甲基（—CH2—）。例如： 3. α—氢的反应 醛、酮α—氢的活泼性，是由于羰基的亲电子作用增强了α—H的极性，使α—H易于以质子的形式离去。含有α—H的醛、酮可以与卤素作用形成α—卤代醛、酮。在碱催化下，α—三卤代醛、酮可以分解为三卤代甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如： RCOCH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O （H） （H） 具有结构的醛、酮和具有结构的醇类均能发生碘仿反应。 醛在稀碱存在下，一分子提供羰基，另一分子具有α—H，则可以发生醇醛缩合（也称羟醛缩合），形成增加碳原子的β—羟基醛类化合物。例如： 有些酮（如丙酮和环己酮等）也能发生醇酮缩合，为了得到较高的产率，通常可以采用适当提高温度、除去水等方法来实现。 两种不同的含有α—H的醛或酮之间进行羟醛缩合，可生成四种不同的缩合产物，实用意义不大，但若用一个含有α—H的醛或酮和一个不含α—H的醛，进行交叉醇醛缩合反应，产物较为单一。 4. 醛的特殊反应 醛能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，而酮则不能。例如： (Ar)RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH △ （Ar）RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH △ RCOONa + Cu2O + 3H2O 利用Tollens试剂可区别醛和酮；利用Fehling试剂可区别脂肪醛与酮，又可区别脂肪醛与芳香醛。 无α—氢原子的醛在浓碱作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，该反应称康尼查罗（Cannizzaro）反应。例如： 有α—氢原子的醛不发生Cannizzaro反应。 8.2.4 醌的结构和命名 醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种结构。醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名，以苯醌、萘醌、蒽醌为母体