第十一章醛和酮1).docVIP

第十二章 醛和酮 核磁共振谱 一、课时：学时 二、教学课型：理论课 三、题目： 四、教学目的、要求 （1）（2）掌握醛酮亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）。 （3）掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 五、教学重点： （1）羟醛缩合反应 （2）醛酮亲核加成反应 六、教学难点： （1）醛酮亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）。 （2）羟醛缩合反应 七、教学手段：多媒体 教学方法：讲授 八、教学内容： C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。 12.1 醛、酮的结构，分类，同分异构和命名 12.1.1醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基是用一个双键和氧相连的原子团（C=O）。 12.1.2分类 12.1.3同分异构现象 12.1.4醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠近羰基的一端开始编号。 编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。 例如： 12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。 1．????????? ①????????????? 炔烃水合： ②????????????? 胞二卤代物水解： 2．由烯烃制备 3. 由芳烃侧链α-H的氧化 ① 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 ② CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 4．由醇氧化或脱氢 ① Na2Cr2O7 （加硫酸）氧化法 由仲醇氧化制备酮，产率相当高；而由伯醇氧化制备醛，产率低，生成的醛可继续氧化成羧酸。 ② CuO 脱氢法 ③ CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 ④ [(CH3)2CH-O]3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 5．傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 6．盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 12.3 醛、酮的物理性质和光谱性质 12.3.1????? 物理性质 (自学) 12.4 醛、酮的化学性质 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 12.4.1亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。 这类加成反应还可在分子内进行。 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。 4．与醇的加成反应 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 6．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 12.4.2还原反应 利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：醇、烃或胺）。 （一）还原成醇（ ） 催化加氢 （产率高，90~100%） 金属催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 2． 用还原剂（金属氢化物如：LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原 （1）LiAlH4还原