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第七章 逐步聚合(stepwise polymerization) 7.1 概述 7.1.1逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K103 聚酯(K≈4) 不平衡反应: K103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类 均缩聚homopolycondensation：aRb( H2N(CH2)5COOH( 混缩聚mixing polycondensation：aRa+bR’b( H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH( 共缩聚co-condensation polymerization： 7.1.2逐步聚合反应的单体 一 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 二 单体种类 1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三 单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计 线性逐步聚合反应机理 aAa+bBb(aABb+ab 单体+单体 反应速率R1 平衡常数K1 aABb+ aAa(aABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb( bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABb(aABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 …… a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b(a(AB)nb+ab Rn Kn 7.2.1 官能团的等活性 一 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关(缩聚反应表示：(a+(b((( +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二 依据 1 实验依据（表2-2，2-3） 2 理论依据 (1)化学效率 (2)碰撞频率 三 成立条件 1 真溶液，均相体系 2 官能团所处环境在反应中不变 3 无扩散控制 7.2.2 反应机理 一 大分子生成反应 1 反应的逐步性 2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3（大多数）为可逆平衡反应 4 反应进度描述 (1)转化率无意义 (2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止 1 热力学特征：平衡常数，黏度 2 动力学限制 (1)用单官能团封端 (2)副反应 ①环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化） 7.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步Ea不同 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P (1)【】 及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5k3 (聚酯化速率 而 且 (即 一 自催化聚合（体