第3章 イオン结合とイオン结晶.docVIP

３章　イオン結合とイオン結晶 .(新３章) 　ここでは、NaCl、Na2SO4などのような原子および多原子イオンから成るイオン結晶の生成、構造、格子エネルギー、物性の解説とともに、有機イオンやイオンラジカルを含むイオン結晶、イオン液体、特異反応によるイオン結晶、両性イオン物質、導電性イオン結晶、超伝導イオン結晶などを紹介する。 3.1)イオン結晶 3.1.1) 原子イオン間のイオン結晶 　無機イオン結晶は、電子を出して安定な陽イオンとなる原子と、電子を受容して安定な陰イオンとなる原子との間のクーロン静電引力が働いてできる結晶である。各イオンは最外殻が満たされた安定な希ガス型電子配置をとる。代表例は、周期表１族Na(電子配置1s22s22p63s1)と17族Cl(1s22s22p63s23p5)から構成される食塩（岩塩）で、3.1式で表される。 　　　Na　＋　Cl　(　Na+(1s22s22p6)　＋　Cl((1s22s22p63s23p６)　　　　　　　　　（3.１） Na+はNe型、Cl－はAr型電子配置を取る。Na(Na+のイオン化反応に必要なエネルギー（イオン化ポテンシャル）は、5.14 eVである。一方, Cl(Cl(により3.61 eVのエネルギー利得（電子親和力)がある。したがって、3.1式の右辺のイオン対を形成するには5.14 ( 3.61 = 1.53 eVのエネルギーが必要である。結晶へと凝集すると、異種イオン対間のクーロン引力、また同種イオン間のクーロン反発の総和による安定化エネルギー（マーデルング?エネルギー,　M）が得られる。岩塩の凝集エネルギーは約7.9 eVで、3.1式の右辺へ必要な1.53 eVを凌駕しているので安定なイオン結晶となる。イオン結晶を得る第一の条件は3.2式である。 　　　　Ip　(　EA　　＜　　M　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.２） 　Na＋をさらにイオン化するには2p軌道の電子を剥ぐ必要があり47.29 eVを必要とする。生じるNa2＋とCl2－の間でのマーデルング?エネルギーは、3.2式を満足できないので、NaClは１価イオン対で止まる。無機原子イオンから成るイオン結晶は、融点が高く、電気の絶縁体で、水などの極性溶媒によく溶け、電解質として働く。中には、イオン伝導性に優れたものがある。しかし、これらの性質に従わない多くの例外があり、また、有機-無機複合系イオン結晶や有機物イオン結晶は次節で紹介するように、一般的性質を要約するのが困難なほど多様性に富んでいる。 3.1.2) 多原子イオン、分子イオンを含むイオン結晶およびイオン液体 　アンモニウム（NH4+）、フォスフォニウム(PH4+)、その水素原子をフェニル基で置換したアニリニウム（C6H5-NH3+）やテトラフェニルフォスフォニウム[(C6H5)4P+]、またシクロプロペニル、シクロヘプタトリエニル（トロピリウム）など多くの無機多原子陽イオン、有機陽イオンがある(図3.1)。また、過塩素酸イオン(ClO4()、硫酸イオン(SO42-)、トリフルオロメチル硫酸イオン(トリフラート) (CF3SO3－)、燐酸イオン(PO43-)、などの無機多原子陰イオン、フェノラート(C6H5-O()、p-トルエンスルフォニル(トシラート、CH3-C6H4-SO2(, Tos)、ピクラート(C6H２(NO2)3-O()、シクロペンタジエニル (Cp)などの有機陰イオンがある。 　分子イオンが孤立した系(気体や希薄液体)では、余剰電荷は分子全体に非局在化が可能であり、Tos、ピクラート、Cp分子は電子余剰分子としての性質を示す。しかし、結晶においてこの考えは成立しないことが多い。アニリニウム、Tos、ピクラートが形成するイオン結晶では、これらの分子イオンの余剰電荷は分子全体に非局在せずに、置換基の部分（N, O, SO2）に局在する。これは、対イオンとのクーロン引力相互作用による格子エネルギーの利得にとって、余剰電荷の分子全体への非局在化が不利であることによる。他方、Cp、トロピリウムなどでは事情が異なり、余剰電荷の分子全体への非局在化が孤立分子や結晶でも生じている。 シクロプロペニルは2(電子系、トロピリウムおよびCpは6(電子系で、(4n+2)個の(電子の環は大きな非局在化エネルギーをもつ安定な閉殻電子構造の分子であるというヒュッケル則に従って、イオン結晶中においても非局在化は維持される[1]。 　　変わった物質として、アルカリ陽イオンを包摂したクラウンエーテルなど多種多様なイオンが開発されている[2]。その中でも、融点が室温より低いイオン液体が、蒸気圧が極めて低いので環