6 电化学.ppt

例 利用附表的数据，求25℃AgCl s 在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为 AgCl s Ag+ + Cl- 阴极 AgCl s + e- Ag + Cl - 阳极 Ag Ag+ + e- 设计电池如下： Ag|Ag+ a || Cl- a |AgCl s |Ag 查表，25℃时 平衡时：E 0 故： 4.计算g±（通过Nernst方程） 例 25℃，电池 Pt H2 g, py |HCl b 0.1mol?kg-1 |AgCl-Ag s E 0.3524V，求HCl的?? 解：查得25℃，?y AgCl/Cl- 0.2224V ∴Ey ?y AgCl/Cl- 0.2224V 电池反应：1/2H2 g +AgCl s HCl b +Ag s E Ey – RT/F ln a HCl ?y AgCl/Cl- – 2RT/F ln a? a? 0.0795 ?? a?/b ? 0.795 5.溶液PH值测定 定义：pH – lg a H+ 方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种： 1 .氢电极 Pt H2 py | 待测溶液 || 甘汞电极 E ? 甘汞 –[?y H2 + RT/F ln a H+ ] ? 甘汞 – RT/F ×2.303× lg a H+ ? 甘汞 + 0.05915pH 25℃ pH [E－? 甘汞 ]/0.05915 将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH 待测液 玻璃膜 甘汞电极 AgCl 0.1mol·kg-1 HCl 玻璃电极 2 .玻璃电极 校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极 E标 测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极 Ex ? 玻 ?y 玻 +RT/F ln a H+ ?y 玻 – 0.05915pH E标 ? 甘汞 – ?y 玻 + 0.05915 pH标 Ex ? 甘汞 – ?y 玻 + 0.05915pH pH pH标+ Ex – E标 /0.05915 酸度计的优点：使用方便；操作简单； 玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。 注意：① 玻璃膜很薄，易碎； ② 玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。 酸度计测定pH 6.电势滴定 例如：饱和甘汞电极 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O E V/㎝3 电势 突跃 终点 ΔE/ΔV 终点 滴定曲线： 微分滴定曲线： §6.11 分解电压与电极的极化作用 原电池 Pt∣H2 g ∣HCl 0.1 mol·dm–3 ∣Cl2 g ∣Pt 因此，理论分解电压应等于原电池的最大可逆反电动势 实际分解电压不等于理论分解电压 如H2SO4 、H3PO4和NaOH等溶液的分解电压很相近，在1.70V左右 因为电解这些溶液就是电解水，而电解水的理论分解电压为1.229V 。 E 分解 E 理论 这是因为电极上存在极化作用，不再是可逆电极 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 电极的极化程度与通过电极的电流密度有关；因此电极的电极电势也与电流密度有关。随着电极上电流密度的增加，电极过程的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离也就越来越远。 1 浓差极化 以Zn2+的阴极还原为例 在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，低于它在本体溶液中的浓度。就好比是将电极插入了一个浓度较小的Zn+ 溶液中一样，从而使电极电势偏离平衡电极电势 E E平 , 搅拌可减小浓差极化。 浓差极化使阴极的电极电势更负 减小 ; 阳极的电极电势更正 增大 2 电化学极化 如Cu2+阴极上发生还原反应 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Cu2+来不及消耗，电极上的电子比平衡态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子，使其电极电势就更负 φ φ平。 在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累多余的正电荷，使得阳极的电势更正 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化；使阴极的电极电势更负 减小 ；阳极的电极电势更正 增大 2. 电极的极化 对于整个电池来说，极化作用的结果是不一样的 2.液体接界电势及其消除 液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － － － － － － ＋ ＋ 浓HCl 稀HCl 例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋