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第二章 热力学基本定律 热力学基本定律，这就是热力学第零、第一、第二、第三定律，形成了热力学的四个理论支柱，四大宏观法则。这些定律是有高度的普遍性、可靠性，在有限的时空范围内可以说是放之四海而皆准的真理。一个半世纪以来（19世纪中叶　1850年　热力学体系基本形成）未发现与它们相违背的客观事实。从这几个定律出发，通过数学处理，经过严格的推演，得到了大量非常有用的推论与原理，广泛应用于物理、化学、化工、工程、生物等领域。 四个热力学基本定律中与化工过程密切相关的主要是第一定律、第二定律，所以我们这一章主要是对这两个定律进行复习性的学习，同时将两个定律不但应用于封闭体系，更重要的是应用于敞开体系，流动体系，初步讨论它们在化工过程中的应用。至于热力学第零定律（即温度定律）与第三定律可自行学习。 §1.热力学性质之间的关系式 在物理化学的学习中，我们联合使用热一律、热二律 导出了封闭体系的四个热力学基本方程。 两个性质的函数。可根据需要选择不同的变量。 对于敞开体系（流动体系）物系与环境之间不仅有能量交 换而且还有物质交换。物系中各物质的数量是变化的，体系的 组成是变化的。此时物系的热力学性质不仅仅是任意两个热力 学量的函数，而且还与进入或离开物系的物质数量有关，即与 体系中各物质的量有关，即不再是双变量体系。 化学位： 且根据全微分的充要条件： 对应系数关系式，即 为一阶偏导关系式 这些关系式称为麦克斯韦关系式，实为二阶偏导数关系 式，在将一些不能通过实验测定的物理量用可测定的物理量 来表示的变换中，麦克斯韦关系非常重要。 （3）循环关系 若 当 Z 恒定，即 麦克斯韦关系式 P56 例4-2题 将单相单组分物系的熵表示成P、T、V、Cp,m 的函数。 注：进一步还可得， 例 1MPa,573K的水蒸气(饱和水蒸气)可逆绝热膨胀到0.1MPa, 求蒸汽的干度（湿蒸气）。 第四章 流体混合物的热力学性质 §8 活度系数方程 §9 实际体系的相平衡与化学平衡 混合物临界点C： 汽液平衡两相所有热力学性质相同的那一点。 混合物临界现象： 由于混合物的临界点C不一定是最高压力点，也不一定是最高 温度点，因此，混合物在高压汽液平衡时存在：逆向 冷凝和 逆向蒸发的现象 a. 由已知T 计算各组分 b.已知T、xi 计算 c. 求 时需总压P，而总压是待求的，此时需要假设总压P d. 令各 e. 由平衡方程计算 ， ； ； ； ； f. 计算 ； y1,y2, ---- P 具体计算过程： g. 对 进行归一化处理，使 ，并计算各 ； h. 利用所求的 代入相平衡方程，再次计算各 及 ，使得 与上次计算所得的 比较，如果改变，则重新对 归一，计算在新的 值下的各 ； i. 通过小循环达到 稳定，再检查 ，可能 调整压力，进行新一轮大循环，调整压力后，可用上次计算的 值进入循环计算。直到 时得到了气相组成y1、y2---。 时的压力，P即为体系压力，同 试差迭代计算要使用计算机，根据计算步骤，需画出计算方框图。 计算 输入T以及各Xi 假定P，令各 =1 计算全部 计算 是否第一 次迭代？ 否 是否变化？ 否 所有 归一化 计算全部 是 是否 ？ 是 打印结果p, 停止 调整p 否 蒸气压方程 小循环 大循环 是 使用刚计算出的 将所有 归一化的问题： 很可能这一轮计算的结果 必有 即将所有 归一化了。 关于已知泡点T，及液相组成（x1、x2----） 气相组成（y1,y2, ----) 泡点压力P， 的计算，请下去通过认真做习题加以掌握，这是最基本的一类相平衡计算问题，也是最简单的一种计算。 对于低压情况，若气相可视为理气 ， ，液相视为非理想混合物时，则计算这类问题，较为简单,只进行大循环即可。 C D 前面已推出过。 低压下气-液相平衡方程 对于低压多组分体系汽-液两相平衡平衡体系，使用该方程使 计算简单化。 y1,y2, ---- P 同样的问题：已知泡点T与液相组成X1、X2…… 已知x1、x2----， T 计算 输入T以及各Xi 假定P， 计算全部 计算 是否 ？ 是 打印结果p, 停止 调整p 否 蒸气压方程 若为低压二组分体系，解决上述问题， 更为简单，不必试差迭代 由已知的T、液相组成x1 、活度系数方程、蒸气压方程 代入相平衡方程D D 已知T，及液相组成x1 气相组成y1 泡点压力P， 看