专题6醛、酮解析.ppt

思考： 以丙烯为原料合成2—甲基—2—戊醇 5、与氨衍生物的加成： 五、醛酮?－活泼H的反应： 1、酮式与烯醇式的互变异构 2、卤代反应 酸催化 机理 碱催化 机理 能发生碘仿反应的结构： 3、羟醛缩合 机理： 交叉羟醛缩合 Cannizaro反应 六、醛酮的氧化还原 1.氧化： Tollens试剂 Fehling试剂 无色溶液 银镜 蓝色 砖红色 Benedict试剂 2.还原： 催化氢化 LiAlH4 、 NaBH4还原 Clemmensen还原 用适当的原料合成下列化合物 由乙醛合成下列化合物 * * * * * * * * * * * * 专题 6 醛、酮 一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的化学性质 亲核加成反应 醛酮?－活泼氢的反应 醛酮的氧化还原反应 五、醛酮的制备 六、?、?－不饱和醛酮 Aldehyde Ketone 醛羰基 （RCHO〕 羰基 酮羰基 羧羰基 carbonyl group 一、醛酮的分类和命名 分类 命名 二、醛酮的结构 羰基的结构和反应的基本特征 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。 由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。 注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。 试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？ 在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。 羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。 结构决定性质，性质反映结构 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的亲核加成反应 亲电加成 亲核加成 反应按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行 1.与氢氰酸的加成 机理 醛酮亲核加成反应机理的通式： 特点：反应可逆进行 讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响： 弱碱性条件有利于反应。 讨论不同结构醛酮的反应活性： 活性顺序： 讨论醛酮亲核加成反应的立体化学： ? Cram规则： 当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团 L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。 (1R,2S) Re-面和Si-面 含有sp2杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物，其双键的两个面是等同的。但是当从不同的面加入原子或基团时，则可以产生手性分子。这种sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面。前手性面可以按照“次序规则”原则标记，其方法是：先确定与sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序，如乙醛分子中，与sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为O，CH3和H，然后按下图所示确定前手性面，如果基团排列顺序为顺时针的面称为re-面（re-face）；逆时针的称为si-面（si-face）。 ? 乙醛加氘生成手性醇的反应过程 α－羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负离子，最后得到（S）－2－羟基酸。 醛酮与HCN加成反应的应用： 2、与醇和水的加成： 与醇加成 半缩醛 缩醛 机理： 环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。 硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮： 指出下列化合物中半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮的碳原子，并说明属于哪一种。 3、与Grignard试剂的加成： 用3个碳及以下的醇以及苯为原料合成下列化合物 反合成分析 * * * * * * * * * * * *