有机化学--张金梅--10题库.pptVIP

10-1 （4）（7）10-3 （2）（3） （4）（5）（8）10-4 （1）（2）10-5 （3）10-1010-1110-14 （1） 3 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。 １ 甲醛 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 和氨作用生成六亚甲基四胺。 ２ 乙醛、丙酮 60及80转不饱和醛同 ３ 苯甲醛 苯甲醛不能被斐林试剂氧化。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。 安息香缩合反应： 安息香缩合反应历程： ４ 环己酮 化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。 环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。 醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生Beckmann重排。 根据双键和羰基相对位置可分为三类： ①烯酮：是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。 ②共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为α,β-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具有一些特殊性质。 ③隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。 60转醌 80转共轭醛酮 １ 乙烯酮 制法：乙酸或丙酮直接热解。 极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 乙烯酮有很活泼的加成特性，它能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在这些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 二聚乙烯酮也可和这些化合物加成。 ２ α,β-不饱和醛、酮 (1) 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮的亲电加成，发生在碳碳双键上。 由于羰基的影响，反应活性比烯烃低得多，得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。 (2) 亲核加成 和HCN、NaHSO3、ROH等较弱的亲核试剂作用时，一般生成1,4-加成产物。 与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，有利于生成1,4-加成产物。 80转醌 (3) Michael加成 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮或α,β-不饱和腈的共轭加成。 迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系，称为Robinson关环。 (4) 环加成 α,β-不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发生类似于Diels-Alder反应的环加成，合成杂环化合物。 (5) 插烯作用 羰基对α-氢的活化作用，可以通过共轭体系传到更远的地方，这种现象称为插烯作用。 2-丁烯醛为乙醛的插烯物。 ３ 醌 醌是一类特殊的α,β-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。 对苯醌 邻苯醌 醌的制法 影响亲核加成反应活性的因素： ①空间因素： KC = 38 KC 1 ②电负性因素： KC = 210 KC = 530 ③共轭因素： KC = 210 KC 104 醛酮亲核加成活性 8个碳以下的环酮 ④试剂的亲核性： KC = 1.06 KC 104 ２ 亲核加成-消除历程 慢 这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。 ２ α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。 失去α-氢后，α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。 (1) 羰基式-烯醇式互变 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 20% 80% 0% 100% (2) 卤代反应 反应机理： 在碱性溶液中反应进行得很顺利。 卤仿反应： 碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2-甲基仲醇。 下列哪些化合物能发生碘仿反应 A. 乙醇 B. 2-戊醇 C. 3-戊醇 D. 丙醛 E. 乙醛 F. 异丙醇 G. 叔丁醇 H. 苯乙酮 (3) 羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛，加热时β-羟基丁醛易失去一分子水，变成α,β-不饱和醛。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用； 交错羟醛缩合： 若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的