热统第四六章作答案.docVIP

4.1 若将看作独立变量的函数，试证明： （a） （b） 解：（a）多元系的内能是变量的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有 （1） 式中偏导数的下标指全部个组元，指除组元外的其他全部组元. （b）式（4.1.7）已给出 （2） 其中偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有 （3） 上式对的任意取值都成立，故有 （4） 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势： 其中为纯组元的化学势，是溶液中组元的摩尔分数. 当物质的量分别为的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 （a）吉布斯函数的变化为 （b）体积不变，即 （c）熵变 （d）焓变 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？ 解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为 （1） 根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为 （2） 混合前后吉布斯函数的变化为 （3） 其中分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为 （4） （c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为 （5） 注意和都小于1，故 混合后熵增加了. （d）根据焓的定义 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为 （6） 混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热. （e）内能 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为 （7） 4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热，其数值分别如下： 试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热. 解：本题给出了两个实验数据，在291K和下，有 （1） （2） 式（1）的含义是，的与的燃烧为的，放出燃烧热 由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量，所以燃烧热为 式（2）的含义是，的与的燃烧为的，放出燃烧热 焓是态函数，在初态和终态给定后，焓的变化就有确定值，与中间经历的过程无关. 将式（1）减去式（2），得 （3） 式中 式（3）意味着，的与的燃烧为的将放出燃烧热燃烧为CO的燃烧热是不能直接测量的. 上面的计算表明，它可由C燃烧为CO2和CO燃烧为CO2的燃分解为和的反应 中，平衡常量可表为 其中是分解度. 如果将反应方程写作 平衡常量为何？ 解： 已知化学反应 （1） 的平衡常量为 （2） 对于分解为和的反应 （3） 有 故平衡常量为 （4） 假设原有物质的量为的，达到平衡后分解度为，则平衡混合物中有的的的，混合物物质的量为，因此 （5） 代入式（4），即得 （6） 如果将方程写作 （7） 与式（1）比较，知 则根据式（2），平衡常量为 （8） 将式（5）代入式（8），将有 （9） 比较式（4）与式（8），式（6）与式（9）可知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定. 4.11 试根据热力学第三定律证明，在时，表面张力系数与温度无关，即 解: 根据式（1.14.7），如果在可逆过程中外界对系统所做的功为 则系统的热力学基本方程为 （1） 相应地，自由能的全微分为 （2） 由式（2）可得麦氏关系 （3） 根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个与状态参量无关的绝对常量，即 由式（3）知 （4） 对于表面系统，有 即，所以 （5） 考虑到只是温度T的函数，与面积A无关（见§2.5），上式可表为 （6） 6.2 试证明，对于一维自由粒子，在长度L内，在到的能量范围内，量子态数为 解: 根据式（6.2.14），一维自由粒子在空间体积元内可能的量子态数为 在长度L内，动量大小在到范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为 （1） 将能量动量关系 代入，即得 （2） 6.3 试证明，对于二维的自由粒子，在面积内，在到的能量范围内，量子态数为 解: 根据式（6.2.14），二维自由粒子在空间体积元内的量子态数为 （1） 用二维动量空间的极坐标描述粒子的动量，与的关系为 用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为 在面积内，动量大小在到范围内，动量方向在到范围内，二维自由粒子可能的状态数为 （2） 对积分，从0积分到，有 可得在面积内，动量大小在到范围内（动量方向任意），二维自由粒子可能的状态数为 （3） 将能量动量关系 代入，即有 （4） 6.4 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为 试求在体积V内，在到的能量范围内三维粒子的量子态数. 解:式（6.2.16）已给出在体积V内，动量大小在到范围内三维自由粒子可能的状态数为 （1） 将极端相对论粒子的能量动量关系 代入，可得在体积V内，在到的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数为 （2） investigators carefully to verify that such