有机反应机理第7章-2解析.ppt

ESR的实验原理与NMR相似，只不过ESR检测的是 电子的自旋谱，而NMR检测的是核的自旋谱 ESR可用来检测有机自由基、三线态卡宾等中间体 * 电子的自旋： 电子有两种不同方向的自旋， 即顺时针方向和逆时针方向 电子因自旋而具有自旋角动量，因而具有自旋磁矩 * 电子自旋的重要性 磁致电阻的发现：1857年英国科学家威廉姆 汤姆森 测量铁和镍在磁场中的电阻变化 1956年IBM科学家根据磁致电阻原理开发出世界上 第一个计算机硬盘，由50片直径24英寸涂着磁粉的 圆盘组成，容量5M 磁致电阻现象产生的根本原因是电子自旋 * 实现巨磁电阻效应：1988年法国科学家费尔和德国科学家格林贝格尔，铬、铁多层膜，2007年诺贝尔物理学奖 巨磁电阻效应的发现导致硬盘性能和容量在随后 十几年中大幅提升 法国Paris - Sud 大学的Albert Fert 以及德国尤利希研究中心的Peter Grünberg获 2007 年度的诺贝尔物理学奖,以表彰他们在1988 年发现巨磁电阻效应 * 电子自旋是量子化的，自旋量子数只能取1/2和－1/2 当分子中电子配对时，处在同一轨道上的两个电子 自旋方向相反(自旋量子数分别为1/2和－1/2)， 所以不会产生净磁矩，不给出ESR信号 具有未成对电子的物质(如有机自由基)，在无外加 磁场存在的情况下，磁矩的取向是随机的，所以 宏观上表现不出磁性 * 有外加磁场存在时，两个自旋状态会发生能级分裂 两能级的能量差ΔE可用下式计算 * 式中H0为外加磁场强度 g为磁旋比，是磁矩对电子角动量的比值，相当于 NMR中的化学位移，因其变化小，提供的信息较少 βe为玻尔磁子，其值为9.2732×10－21尔格/高斯 自由电子的g值为2.002319，有机自由基的未成对电子的g值相对自由电子变化不大 * 共振频率的计算 ?＝g?eH0/h =(2.0023?9.2732×10－21/6.625?10－27)H0 =2.80×106H0 Hz 在磁场强度H0为3400高斯的场中 ?＝ 2.80×106?3400=9520MHz * 与NMR共振条件的比较： NMR共振条件 式中h为普朗克常数 =2108/s·T为磁旋比，它是核的特征 常数，因为：1 Tesla = 104 Gauss 对1H ?为26751/s·G B0为外加磁场的强度 * 在磁场强度B0为3400高斯的场中，振动频率为 * 比较ESR与NMR的灵敏度 在相同外加磁场强度下，ESR共振频率远高于NMR， 这说明ESR的能级差远高于NMR的能级差 根据Boltzmann分布定律，粒子在两个能级间的分布 与能级差有关，能级差越大，处于低能级的粒子数 就越多，发生共振时，跃迁至高能级而产生的信号 就越强。因此， ESR的灵敏度较NMR高得多 * ESR谱的解析 ESR谱与NMR谱不同，不同自由基相当于化学位移 的g值变化很小，不能提供有用的结构信息 ESR谱主要由超精细裂分及超精细裂分常数提供 结构信息 * 超精细裂分 电子自旋与附近磁核自旋的相互作用所产生的ESR信号的偶合裂分称为超精细裂分，可以提供有关自由基结构的有用信息，成为ESR谱的重要参数。 * 两类重要的超精细裂分 一类是处于?碳上的氢质子与未成对电子之间的 电子-质子偶合作用 另一类是处于?碳上的氢质子与未成对电子之间的 电子-质子偶合作用 ?碳原子或更远碳原子上的氢质子与未成对电子的 偶合常数很小，通常小于1G * 若参与偶合的自旋为I的核有n个，则谱线数为2nI+1 例如，甲基自由基的孤电子可与三个质子偶合， 谱线数为2?3?1/2+1=4，谱图如下 * 又如，乙基自由基的谱线数为 (2?3?1/2+1)(2?2?1/2+1)=12，谱图如下 * 超精细裂分常数的意义 裂分常数的大小与未配对电子的自旋密度成正比 式中： 分别表示与?H和?H的偶合常数 为未配对电子在?碳和?碳上的自旋密度 为常数 * 对脂肪族自由基，由于超共轭效应，常有： 例如，乙基自由基的 分别为22.38G和26.89G * 思考题 将氧化剂Ti/H2O2与乙醚混合，用ESR检测到自由 基的存在，谱图如下，推测自由基的结构 * 芳基自由基的超精细裂分 π-自由基由于未成对电子在π体系中可以离域， 使得π体系中每一个碳原子上都带有部分未成对 电子的电荷密度，因此未成对电子与π体系中所有 质子都发生偶合 当这些质子为全同质子时，得到的ESR谱较为简单， 例如，苯负离子自由基的ESR谱由7条线组成 * 对于取代苯负离子自由基，裂分的情况比较复杂， 例如，叔丁基苯负离子自由基的ESR谱如下