Chapt.7-1酸碱理论资料.ppt

酸碱概念与有机化合物的分析鉴定、分离提纯以及有机合成化学和有机理论的发展密切相关。11.1 酸碱概念的近期发展11.1.1 水－离子论Arrenius与1889年提出了该理论。该理论认为，凡是在水中能电离产生氢离子的物质是酸，而产生氢氧根离子的物质则是碱。酸碱中和发生反应生成盐和水。局限性：将酸碱范围限制在水溶液中，并且不包括那些不产生H+或OH－的物质。 11.1.2 溶剂论Franklin于1905年提出，能离解出与溶剂相同的正离子的物质是酸，离解出与溶剂相同的负离子的物质是碱。中和作用是正负离子结合的反应，并且生成溶剂分子。 定义为，能接受电子对的物质是酸，能提供电子对的物质则是碱。酸碱反应实际上是形成配位键的过程。 Lewis酸常见的如H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4等。而亲核试剂都是Lewis碱。 电子供体一般分为n－和Π－供体，含有未共用电子对的物质是n－供体，例如ROH、RNH2等，含有Π键 的不饱和化合物例如烯烃、芳烃等物质属于Π－供体，它们都是广义的Lewis键。也称为Π－碱。 BF3、AlCl3、 Ag+等具有空轨道可以接受电子对，属于Lewis酸，而三硝基苯、四氰基乙烯等含有缺电子Π键也是能够接受电子对，称为Π酸。 所以，分子中电子云密度低的部位都可看成是酸，而电子云密度高的部位可以看成是碱。 电子论包括的范围最为广泛，在各种溶剂体系、络合物化学、有机金属化合物、极性有机反应中都可获得应用。 局限性：A、缺乏定量标准，没有一个pKa值可作为定量比较 酸碱强度之用。B、涉及范围过于广泛，几乎包括所有试剂和化合物，产生不便，例如提出不被认为酸的Ag+，按照Lewis理论也可认为是酸。因为： Ag+ ＋ NH3 ? Ag+(NH3)2 然而一些经典的质子酸，例如HAc、H2SO4等却被排除在Lewis范畴之外，因为它们在一般反应条件下仅仅释放出H+而没有接受电子对，只能看成Lewis酸碱络合物，这妨碍了它的推广应用。 现在一般意义上涉及酸或碱的含义时提出指质子论定义的酸或碱，而使用Lewis酸碱这一名词本身意味着它和一般的酸碱不一样。 11.1.5 正负理论 该理论认为，酸是释放出正离子或与负离子结果的物质，而碱是释放出负离子或与正离子结合的物质。 该理论定义的范围太宽，几乎包括所有的有机反应，不容易掌握个别特征，反而难以应用，所以该理论的应用和影响不大。 11.2 酸碱的测定 利用Br?nsted质子论，一种酸的强度在水中可由下列平衡确定：HA + H2O ? H3O+ + A－ Ka = [H3O+][A－]/[HA] pKa = -lgKa = pH – lg[A－]/[HA] 碱的强度也可用pKa统一表示，即，测定碱的共轭酸的强度： BH+ + H2O ? H3O+ + B Ka = [H3O+][B]/[BH+] 水既是酸又是碱： H2O + H2O ? H3O+ + OH- Ka = [H3O+][OH－]/[H2O] pKa = -15.74当一种酸的酸性比水弱时，根本无法在水中测定由该弱酸产生的H3O+ ；当一种酸的酸性比H3O+强时，此时它在水中不能以游离的分子形式存在，因为它全部被水转化为H3O+了，所以，比水更强的酸在水中好像都有同样的强度，无法比较它们之间的差别。前述两种情况产生了所谓的“拉平效应”。所以，只有比水强而比H3O+弱的酸才能在水中测得其强度。显示拉平效应特性的溶剂称为“拉平溶剂”。为了确定各种强酸的相对强度，必须在碱性和电离能力很弱的溶剂中测量，这样的溶剂称为“辨别溶剂”。在水中，HCl和HBr都是一样的强酸，而在无水乙酸中它们都只有部分地电离，测定电导率就可以比较一些强酸的强度是：HClO4 ? HBr ? H2SO4 ? HCl ? HNO3 Hammett采用一系列弱碱指示剂来测定强酸介质的酸度，并且引入酸度函数Ho的概念代替pH来表示它们的强度。这些弱碱与其共轭酸之间的平衡只有质子转移过程。 B1H+ ? B1 + H+ pKa ＝ -lg[aH+? aB1]/[aB1H+]＝lg(aB1H+ /aB1)－lgaH+ ＝ lg[B1H+]/[B1] － lg(aH+? ? B1/? B1H+ ) 再在同一溶剂体系中测定第二种碱，同样可获得下列关系： pKa? ＝ -lg[aH+? aB2]/[aB2H+]＝lg(aB2H+ /aB2)－lgaH+ ＝ lg[B2H+]/[B2] － lg(aH+? ? B2/? B2H+ ) pKa－pKa? ＝ lg[B1H+]/[B1]－lg[B2H+]/[B2] + lg(? B1H+ ? ? B2 )/(? B2H+ ? ? B1)